物理化学（药学类专业用）第一章4－7节.pptVIP

第四节　可逆过程与体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。体积功在热力学中有着特殊的意义。 如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为 p外，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离 f外= -p外·A ; δW= -f外dl= -p外·Adl Adl = dV δW = -p外dV dV是膨胀时气体体积的变化。 p外?p内; 膨胀 dV ? 0 ;δW 0 p外? p内;压缩 dV ? 0 ;δW 0 关于体积功有两点要注意: 1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用p外dV来计算； 2.计算体积功时压力都用外压p外，只有在可逆过程中p外＝ p体系 3.只有pdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 １.向真空膨胀（free expansion） p外=0 δW= -p外·dV=0 w= 2. 气体在恒定外压的情况下膨胀（p外=常数） 气体在恒定外压下膨胀 （p外=常数） 分步膨胀: 3　准静态过程（无限多次膨胀） 如图: 因为外压始终只比系统压力小一无限小p外 = p系-dp 三、 可逆过程与不可逆过程 第三种膨胀方式(准静态过程quasitatic process))是热力学中一种极为重要的过程 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内气体的压力大dp，一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为 热力学不可逆过程(irreversible process) 如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。 例如上述第一种和第二种膨胀方式。在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩回到V1，在压缩过程中，环境所消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境所得到的功，因为压缩时的p外一定大于膨胀时的p外。因此，即使系统恢复到原状，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。 压缩功示意图 一步压缩是方块面积 理想气体恒温可逆膨胀 可逆过程的功: i.d. Gas: p= nRT/V 各个等号上都有特定的条件 １.可逆 ２.理想 气体 ３.恒温 热力学可逆过程有以下特征： 1. 可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的； 2. 可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小； 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间； 4. 在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。 可逆过程的实际意义 任何热力学过程如相变化、化学变化等，都可按可逆的和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。 可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界并不存在，但是任何一个实际过程在一定的条件下总可以无限接近于可逆过程。有着重大的理论意义和实际意义。 通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性； 其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。 例：在25℃时，2 mol H2的体积为15 dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同)，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50 dm3；(2) 在定温下，可逆膨胀到体积为50 dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解(1) p外=105Pa，是一恒外压不可逆过程， W =-p外(V2-V1) =-[105×(50-15)×10-3]J=-3500 J (2)为理想气体定温可逆过程， 比较两过程，可逆过程所做的功比恒外压不可逆过程所做的功大。 四、 可逆相变的体积功 物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型的转变等，在一定温度和一定压力下可以可逆地进行。因为压力一定，所以p为两相平衡时的压力，ΔV为相变化时体积的变化。 液体的蒸发: 式中的p应为液体的饱和蒸气压p， ΔV =V(g)-V(1)， V(g) ﹥﹥V(1) V(g)=nRT/p W= p.nRT/p=nRT 液体可逆蒸发示意 第五节 焓 当系统发生一过程时，如果此过程只做膨胀功而不做其它功(如电功等)，则有(W‘=0 ): dU=δQ - p外dV 定容条件下, dV =０ Qv=ΔU (1.7) δQv=dU (1.8) 因为ΔU只取决于系统的始态和终态，所以 Qv亦必然只取决于系统的始态和终态。 显然,ΔU