物理化学（药学类专业用）第一章8－9节.pptVIP

第八节 热化学基本概念 热化学:研究化学过程中热效应的科学。 热化学的发展在热力学定律创立以前就有了广泛的实验基础,并建立了一些定律,如G.H.Hess定律,这些定律和实验方法为热力学的发展建立了基础.热力学第一定律建立以后,热化学的规律和公式就成为热力学第一定律的推论。实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。 热化学的数据具有实用和理论上的价值。例如确定化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；计算平衡常数；则热化学的数据更是不可缺少的。 一、化学反应的热效应 化学反应热效应(反应热): 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同,在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热。 因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应: ∑H(产物) ?∑H(反应物) ; ∑U(产物) ?∑U(反应物) 。 所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。 反应吸收的热为正，放出的热为负 定容反应热与定压反应热 因为热不是状态函数,显然反应热的量将与反应是在定压下还是在定容下进行有关.同时,一般量热计都是在等容条件下测定,而大多数化学反应是在等压下进行的,因此我们需要知道定容反应热与定压反应热之间的关系. Qv 在上图中是△ＵⅡQp 在上图中是△HⅠ 定容热效应:定容下的反应热。 Qv=△U 化学反应的△U代表在T,V一定，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差,即: △rU=∑U(产物)- ∑U(反应物) 定压热效应:定压下的反应热。 Qp=△H 化学反应的△H代表在T,p一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即: △H=∑H(产物)- ∑H(反应物) 定压反应热与定容反应热的关系 △rHⅠ= △rHⅡ +△rH Ⅲ = [△rＵⅡ + △(pV)Ⅱ] +△rH Ⅲ △(pV)Ⅱ= (pV)Ⅱ,终态 - (pV)Ⅱ,始态 如果反应中只有液体和固体，则△(pV)Ⅱ≈０. △rHⅠ= △rＵⅡ +△rH Ⅲ △rH Ⅲ是H 随(p,V)的变化量,其值与△rHⅠ和△rＵⅡ 相比很小,可忽略.所以: △rH =△rU Qp=Qv 二、 反应进度 aA + dD = gG + hH 反应前 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) 某时刻 nA nD nG nH 该时刻的反应进度以ξ表示，定义为: 其中B表示参与反应的任一种物质；υ为反应方程式中的计量为反应方程式中的计量数，对于产物υ取正值，对于反应物υ取负值，ξ的单位为mol。 三、热化学方程式 1.普通的化学方程式 2.在方程式后面加写反应热的量值。 (１)如果反应是在p和指点T下进行，反应热可表示为ΔrHm(T)或ΔrUm(T )，称为标准反应热。 CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) ΔrHm=-726.6 kJ·mol-1 (２)当温度为298K时，亦可以不注明。由于p 对反应热的影响很小，通常情况下， p 可不注明。 ３.注明物态或晶型 反应物或产物的物态有变化时，反应的热效应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物态。气态用(g)表示，液态用(1)表示，固态用(s)表示。如果固态的晶型不同，则需注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)等。４.如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用(aq,?)表示。 (∞)的含义是指溶液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应发生(即“无限稀释”的意思)。HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(1) ΔrHm(298 K)=-57.32 kJ·mol-1 反应热的测量 实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计”的仪器。图1.10所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热时常用的“弹式量热计”。(1881年由巴黎的化学家P.G.Marcelin Berthelot 发明.) 用弹式量热计测得的是反应的定容热效应ΔU。在求得了ΔU之后，可利用ΔU和ΔH的关系式求得同一反应的定压热效应ΔH。 例题 正庚烷的燃烧反应为C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25℃时，在弹式量热计中1.2500 g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089 k