物理化学（药学类专业用）7-7,8.pptVIP

药学理科基地物化课件 第七章第7-8节 中国药科大学物理化学教研室 第七节 气体在固体表面上的吸附 气固吸附的一般常识 气体分子在固体表面上聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附，简称气固吸附，吸附气体的固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。 adsorbent：charcoal,silica gel,zeolite etc. 一、 吸附类型 按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附: 固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸附类似于气体在固体表面上发生液化。 化学吸附: 固体表面分子和气体分子之间可能有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力而与化学键相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。 许多系统，气体在固体表面上往往同时发生物理吸附和化学吸附。有些系统，在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附。 二、吸附曲线 （一） 吸附平衡与吸附量 在温度及气相压力一定的条件下，当吸附速率Vad与脱附速率Vde相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附回气相的气体量相等时，达到吸附平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。 Vad=Vde 吸附平衡是一种动态平衡。 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些在标准状态下所占的体积，称为吸附量。 即 a = n /m 或 a = V/m。 ml·g-1,mmol·g-1,Wt% etc. 吸附量可实验直接测量。 （二）吸附曲线 指定吸附剂和吸附质时，吸附量由吸附温度和吸附分压决定。 a=f(T,p) T=constant a=f(p) 吸附等温线 p=constant a=f`(T)　吸附等压线 a=constant p=f``(T)　吸附等量线 吸附曲线中最重要的是吸附等温线，其它曲线可由不同温度下的吸附等温线求得。各种吸附曲线分别有不同的用途。 吸附等温线 　　温度一定时，反映吸附质平衡分压 p 与吸附量 a 之间关系称为吸附等温线。 78K(-195C)N2 on charcoal 吸附等压线 吸附等压线可用来判断物理和化学吸附。 吸附质平衡分压 p,一定时，反应吸附温度 T 与吸附量 a 之间关系的曲线称为吸附等压线。无论是物理吸附或化学吸附都是放热的，所以升高温度时两类吸附的吸附量都应下降。物理吸附速率快，较易达到平衡，所以实验中确能表现出吸附量随温度升高而下降的规律。但是，化学吸附速率较慢，温度低时，往往难达到吸附平衡，而升高温度会加快吸附速率，此时会出现吸附量随温度升高而增大的情况，直到达到真正平衡之后，吸附量才随温度升高而减少。 （ii）吸附等量线：吸附量一定时，反映吸附温度 T 与吸附质平衡分压 p 之间关系的曲线称为吸附等量线。 该理论的基本假设有： 1. 气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此，只有当气体分子碰撞到固体的空白表面上才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上则不再能被吸附。 2. 吸附分子之间无相互作用力。因此，吸附分子从固体表面解吸时不受其它吸附分子的影响。 一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占总面积的分数称为覆盖度，以?? 表示。 覆盖度: ? 空白表面：1－ ? 碰撞次数和p成正比： Rads＝k1(1- ? )p Rd=k2 ? 平衡时：　　 Rads＝Rd 　　　　　　　k1(1- ? )p= k2 ? 3. 可以将吸附等温式改写成以下形式 以p/a~p是一直线，可求 b and k 如果将覆盖度 ? ＝ V/Vm V：　 气体分压为 p时被吸附气体在标准状况下的体积 Vm ：饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积 When 0?C CO on 3.022g charcoal证明符合Langmuir formular，并求b and Vm Answer: p/V~p作图： Vm＝1/钭率＝111cm3 b＝钭率/截距＝0.0090/1.20×103=7.50×10-6Pa 五、BET多分子层吸附等温式 朗格缪尔的两个基本假定是不完全符合事实的。很多情况下多分子层吸附是可以发生的。相当于理想气体方程。 （4）其它吸附等温式 1.捷姆金吸附等温