物理化学（药学类专业用）第二定律7-12节.pptVIP

药学理科基地物化课件 第二章7-13节 中国药科大学物理化学教研室 第七节 熵的物理意义及规定熵的计算 有了克劳修斯不等式dS≥?Q/T，我们可以判断孤立系统中过程的方向和限度.熵的物理意义究竟是什么，却不直观和明确。这一切将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。 热力学系统--大量质点集合而成的宏观系统，热力学性质--宏观状态性质,大量质点平均行为的表现。 在一般的热力学系统中，质点的数目极多。 (一) 几率、宏观状态、微观状态 几率，就是指某种事物出现的可能有性。 一个小球在左右等容积的盒子中的分配情况. (二) 熵是系统混乱度的度量 “有序性”较高的状态--所有的小球都集中到同一侧的状态 “无序性”较高--小球均匀分布的状态,或“混乱度”较高的状态。 气体分子集中在容器一端与气体在容器中均匀分布的状态，两种不同的纯气体分别单独存在与混合均匀的状态，两个温度不同的物体相接触与热传导平衡后二物同温的状态……，都是前一状态有序性较高，而后一状态混乱度较高。可以意识到，有序性高的状态所对立的微观状态数少；混乱度高的状态所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所对应的微观状态数即热力学几率Ω，就是系统处于该状态时的混乱度。 不同聚集态的摩尔熵（单位J·k-1·mol-1） 第八节 热力学第三定律及规定熵的计算 系统的混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低，而分子排列成晶格，只能在结点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些。当固态的温度进一步下降时，系统的熵也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。 图2－9 图解积分求规定熵 a 三、用标准熵求化学反应的△rS 有了各种物质的熵值，就可方便地求算化学反应的△rSm。如反应 aA＋bB＝gG＋hH 的熵变即可用下式求算 △ rSm ＝［gSm(G)＋hSm (H)］-［aSm (A)＋bSm (B)］ 第九节 亥姆霍兹能与吉布斯能 克劳修斯不等式: dS ? ?Q/T “=”表示可逆，“?”表示不可逆。 热力学第一定律: ?Q = dU-?W dS ? ?Q/T ? (dU-?W)/T 整理得: TdS-dU?-?W (2.32) =-(?We+?W`) 上式是第一和第二定律结合的公式,没有附加任何条件. 2.定温条件下: －(△F)T＝-Wr=-Ｗe-Wr`=-p外dV-?Wr` 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功。 恒温恒容条件下:－(△F)T,Ｖ＝-Wr` 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的最大有效功(不包括体积功)。 3.在Ｔ,Ｖ一定时的可逆过程中，系统对环境能作出有效功，即Wr ′ ＜ 0，这种过程称为“自发过程”。这时系统的亥姆霍兹自由能必然减少，即 (△F)T，V＜0 这意味着在Ｔ,Ｖ一定时，只要在可逆过程中系统对环境可作有效功，则在听其自然的实际过程中就一定能自动进行。 三、 定温定压的系统——吉布斯能 Ｔ１=Ｔ2=Ｔ外条件下,系统所发生的变化时， -d(U-TS)T ?-?W(=-?We-?W`=p外dV-?W`) ?W=-pdV 定压: p１= p2= p外=p p外dV＝pdV＝d(pV)， -d(U-TS)T ?pdV-?W`= d(pV)- ?W` 移项得: -d(U+pV-TS)T ?-?W` 或 -d(H-TS)T,p ?-?W ′ 由于H,T,S均为状态函数，故(H-TS)必为状态函数，此新的状态函数称为“吉布斯(Gibbs)能”，用符号G表示，亦即吉布斯能可定义为: G≡H-TS≡U＋pV-TS≡F＋pV 　　（2.36） 关于吉布斯能，亦需注意以下两点: 1.Ｇ是系统的状态函数，△G只取决于系统的始终态，与途径无关.只有在Ｔ,Ｖ一定时(-△G)才是系统所能做的最大有效功。 2. 如果在Ｔ,p一定,Wr ′=0，则这时系统的吉布斯自由能必然减少，即 -(△G)T，P ? 0 或: (△G)T，P? 0; (dG)T，P ?0 (2-38) 即Ｔ,p一定,Ｗ`=０时,密闭系统的吉布斯能必减少,即自发变化的方向是向着吉布斯能减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止. 四、 判断过程方向及平衡条件的总结 对孤立系统(即dU＝0，dV＝0)来说 (△S)U，V＞0 表示自发 (△S)U，V＝0 表示平衡 (△S)U，V＜0