中国药科大学《物理化学》第三章.pptVIP

一定条件下的化学反应，从微观角度观测，反应总是向着正反两个方向进行： 单向反应 对峙反应 An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. §3.1 化学反应的平衡条件 【问题】为什么化学反应总有一定的限度？ 以最简单的理想气体反应来说明： A == B （?A ?B） 起始 1mol 0mol 进度为?时 1-? ? 假设反应过程中A和B以纯态存在而没有混合 G? = nA?A?+ nB?B?=(1-?)?A?+??B? =?A? + ?(?B? -?A? ) 以G?对?作图应为一直线，见图中虚线： §3.2 化学反应等温方程式和平衡常数 ?rGm = ??B?B = g?G +h?H -a?A -e?E KP?是热力学标准平衡常数，无量纲。 KP?越大，反应就越完全。 2. 理想气体反应经验平衡常数 (1) 用压力表示的平衡常数 3. 真实气体反应平衡常数 用逸度fB代替分压pB，就可得到真实气体的平衡常数表示式： 二. 液相反应平衡常数 理想溶液：由各物质的化学势表达式 三. 有纯态凝聚相参加的理想气体反应 复相反应 aA(l)+eE (g) = gG(s)+hH(g) 常压下，压力对凝聚相容量性质的影响可忽略不计，故参加反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即： ?A=?A?, ?E=?E? +RTln(pE /p?) ?G=?G?, ?H=?H?+RTln(pH /p?) §3.4 平衡常数测定和平衡转化率计算 一、平衡常数的测定 解： 各气体的平衡分压 pB=nBRT/V 二. 反应限度的计算 依据平衡常数，可计算反应平衡时各物质的浓度进而可以求出在该条件下的最大产率。 平衡转化率也称理论转化率或最高转化率。 工业上常用“产率”（或称收率）这一概念： §3.5 标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 一. 标准状态下反应的吉布斯能变化 【化学反应的?rGm?的求算】 1. 热化学方法：由?rGm?= ?rHm?-T ?rSm?计算。 2. 实验测定：通过实验测定反应的平衡常数，计算反应的?rGm?。 3. 电化学方法：对可以设计成电池的反应，可由?rGm? = -nFE? 计算?rGm? 。 4. 利用标准生成吉布斯能计算：由化合物的?fGm?计算反应的?rGm? 。 二. 化合物的标准生成吉布斯能 【定义】规定在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成一摩尔某化合物时反应的吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能?fGm? 。 解：(1) C6H6(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) ?fGm?(kJ/mol) 118.5 0 -95.26 116.3 ?rGm?=-97.46kJ/mol0，自发 C6H5Cl(l)+NH3(g)=HCl(g)+C6H5NH2(l) ?fGm?(kJ/mol) 116.3 -16.63 -95.26 153.2 ?rGm?= - 41.73 kJ/mol0, 自发 (2) C6H6(l)+NH3(g) = C6H5NH2(l)+H2(g) ?fGm?(kJ/mol) 118.5 -16.63 153.2 0 ?rGm?=51.33 kJ/mol42, 不能进行 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 §3.6 温度对平衡常数的影响 ?rGm? = -RT㏑K? §3.7 其它因素对平衡的影响 一. 压力对化学平衡的影响 例 在328℃及101.325kPa，N2O4有50.2%解离，当压力增至1013.25kPa时N2O4有多少解离？  解：解离反应为 N2O4(g) == 2NO2(g) 开始