【2017年整理】第九章 统计热力学初步.docVIP

第九章 统计热力学初步 ? 9.1 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2 某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 ? 3 气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4 三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知，  5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 I 3 II 6 III 3 IV 3 ? 6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以上述各分布的微态数分别为 I II III IV Total 3 6 3 3 15 ? 10 在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 ? 11 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 ? 12 试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 略。 14 2 mol N2置于一容器中，，试求容器中N2分子的平动配分函数。 解：分子的平动配分函数表示为 16 能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度。 解：能级的有效状态数定义为，对转动来说，有效状态数为 ，其图像为 如图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。 ? ? 18 已知气体I2相邻振动能级的能量差，试求 300 K时I2分子的、、及。 解：分子的振动特征温度为 分子的振动配分函数为 ? 19 设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离子总数为，其中v为振动量子数。 解：根据Boltzmann分布 ? 21 试求25oC时氩气的标准摩尔熵。 解：对于单原子气体，只存在平动 9.22 CO的转动惯量，振动特征温度，试求25oC时CO的标准摩尔熵。 解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下 分子配分函数为 9.23 N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25oC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为，而CO的为，试分析其原因。 解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的： ? 25 试由导出理想气体服从 解：正则系综特征函数，对理想气体 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：