第3章高分子溶液–第10讲相平衡.pptVIP

第3章高分子溶液 相平衡 Phase equilibrium of polymer solution 3.3 相平衡 渗透平衡 交联聚合物的溶胀平衡 高分子溶液的相分离 高分子共混物的相分离 3.3.2 相分离 高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系, 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温度有关 高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST) PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理聚苯醚/接枝马来酸酐 3.4 聚合物的浓溶液 增塑 Plasticization PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯 溶液纺丝 Solvent Spinning 熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning 凝胶 Gel and 冻胶 Gelation 增塑剂的选择 互溶性 一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。 有效性 由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。 耐久性 为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。 内增塑与外增塑 外增塑: 即外加增塑剂的方法 内增塑: 对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用) 本章总结 高分子的溶解 溶度参数与溶剂的选择原则 高分子溶液的热力学性质 混合熵、热、自由能及化学位 c1, A2, q 及u的值与高分子在溶液中的形态 相平衡 渗透平衡 相分离 * * 3.3.1 渗透平衡 Semipermeable membrane 半透膜 p solution solvent 渗透压 在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下: 达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加) 纯溶剂 Flory-Huggins晶格模型理论结果: 第二、第三Virial系数 Discussion 1 c 从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量 从直线的斜率可计算第二维利系数 C很小时 Discussion 2 The second Virial coefficient A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。 ?? 溶剂 良溶剂 A2 = 0 A2 0 线团扩张 无扰线团 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 c 温度与A2的关系 良溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 ?? 溶剂 A2 = 0 无扰线团 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: A2 T 0 q T j2 Two phase LCST One phase T j2 UCST Two phase T j2 Two phase One phase LCST UCST Two phase Two phase One phase LCST UCST T j2 T j2 Two phase Two phase One phase 热力学分析 假设体系的总体积为V, 格子的摩尔体积为 体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢? 如果溶解过程吸热, 如果溶解过程放热, DGM/RT j2 0 1.0 DGM-j2关系曲线与x和c1的大小有关, 当x一定时: 当c1 c1C 或 T TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 c1C 或 T TC时 j’ j” ja jb j’ j” ja jb DGM/RT j2 0 1.0 当c1 c1C 或 T TC时 曲率半径大于0 体系为均相 体系可能分相 处于亚稳态 体系自发相分离 当c1 = c1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点, 此时: DGM/RT j2 0 1.0 j’ j” ja 在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关 当 》1时， 确定q 温度的另一种方法 在相分离的临界状态 3.3.3 聚合物共混物的相分离 设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的物质的量分别为nA和nB 设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 ,体系的总体积为V DGM/RT jA或jB 0 1.0 j’ j” ja j