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2016年度国家科学技术奖申报项目基本情况表
项目名称 氧基簇合物的设计合成与组装策略 主要完成人 杨国昱、郑寿添、孙燕琼、张漫波、程建文 主要完成单位 中国科学院福建物质结构研究所 推荐奖种 国家自然科学奖 推荐单位(专家) 于吉红 吉林大学 科学院院士 主要从事无机化学研究
卜显和 南开大学 长江学者 主要从事无机化学研究
苏成勇 中山大学 长江学者 主要从事无机化学研究 项目简介:
本项目属于无机合成化学、配位化学及结构化学中的基础性前沿交叉领域。
氧基簇合物是由金属或非金属与氧结合形成的金属/非金属-氧簇,它是化学和材料科学的重要前沿,已应用到催化及光学领域。因此开展氧基簇合物的设计合成与组装策略研究对合成特定功能材料具有重要科学意义。本项目聚焦氧基簇合物的设计合成与组装这一基本科学问题,在过渡金属-氧簇、稀土-氧簇及主族元素-氧簇等领域提出了相应的合成策略,这些策略在催化、磁性及非线性材料的设计合成领域具有指导作用。主要科学发现点如下:
(1)过渡金属-氧簇:①首次将缺位取代反应由水溶液合成拓展到水热合成,建立了缺位取代金属-氧簇的水热合成方法。②提出金属-氧簇的缺位位点可作为结构导向剂的思想简称缺位导向,不仅丰富和拓宽了结构导向剂的种类及概念范畴,而且将长期以来人们对金属氧簇缺位点在反应中所起的作用由反应位点的表面认识提升到本质的结构导向剂这个清晰的理论高度上来。工作中,进一步发展了该思想,如通过缺位协同导向、导向组装、降解作用协同及周边与轴向取代协同等策略合成了系列簇聚集体、簇-有机多面体、及簇-有机骨架,实现了无机多酸与有机多羧酸的设计组合。③创新性、系统性地研究了钒氧簇的第二过渡金属取代反应,丰富了金属氧簇的取代类型。
(2)稀土-氧簇:①有目的选择能生成螺旋结构的多功能配体,合成了基于四核稀土-氧簇构建的系列稀土-有机螺旋管。②通过配体诱导使稀土离子聚集成簇的思想合成了基于十四核稀土-氧簇与过渡金属簇构建的簇有机骨架,实现了纳米尺寸稀土-氧团簇与过渡金属簇的连接。③ 提出协同配位思想,通过第一与第二配体间的协同配位合成了系列基于稀土-氧轮簇与过渡金属簇构建的簇有机骨架,分别实现了有机配体间及无机与有机配体间的协同配位。
(3)主族金属-氧簇:①首次以有机模板合成了基于六核环簇层与二核簇链构建的12-元环大孔锗酸铟。②首次以配合物模板合成了具有蓝光发射的基于Ni@Ge14簇构建的24-元环超大孔锗酸镍,同时首次揭示金属键可存在于含水含氧条件下合成的微孔材料中。③提出自聚合与诱导聚集成簇思想,在水热条件下成功合成了系列稀土锗氧簇-有机骨架,填补了稀土锗氧簇合成方法上的空白。
本项目在Angew Chem. Int. Ed.(7篇,封面、内封面和热点论文各1篇)、J Am. Chem. Soc.(2篇)及Chem Soc. Rev.(1篇)等期刊上发表的20篇核心论文被他引2次。8篇代表论文被他引14次,单篇最高他引3次。研究成果得到国内外同行在Chem Rev.、Chem Soc. Rev.及Coord Chem. Rev.等期刊中引用和高度评价。多次在国内外学术会议上作大会及邀请报告。应邀为Chem Rev.和Chem Soc. Rev.撰写综述、主编《氧基簇合物化学》专著及撰写专章等。本项目主要完成人获国家杰青、入选长江学者特聘教授、国家青千、闽江学者及中科院优博论文奖等。
2、客观评价:
项目部分成果基于稀土-氧簇单元构建的微孔材料评审结论为总体成果达到国际领先水平。在氧基簇化学领域中提出的一些学术思想和概念已引起国内外同行兴趣和关注,应邀在徐如人先生等主编的《Modern Inorganic Synthetic Chemistry》(第11章)Chem. Soc. Rev.(2012, 41, 7623核心论文10)Chem. Rev.(2015, 115, 4893)中撰写专章和综述并主编《氧基簇合物化学》专著,多次在国内外学术会议上作大会及邀请报告。
(1)对过渡金属-氧簇化学发现点的评价
代表论文1和6及核心论文9、10、11、12、13、14、15、16及17等代表了过渡金属-氧簇的前沿,引起广泛关注并分别被他引2、150、7、101、7、1、80、6、11、1和8次。
对本项目上述的工作,法国的P. Mialane在综述(Chem Soc. Rev., 2012, 41, 7497)中6处大篇幅、图文并茂地评述了项目组在过渡金属氧簇方面的文章14篇,包括代表论文6和核心论文911、12、14、15,全面总结了项目组在该领域所取得的研究进展。宋宇飞和英国的L. Cronin等在其综述文章(Chem Rec., 2011, 11, 158)中指出:代
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