金催化环化反应综述剖析.docxVIP

金催化环化反应 周小凡 51140606164 前言 金一直被认为是化学惰性的金属，由于其化学惰性和难于高分散，一般不被用来作为催化剂。20世纪70年代末以前，人们也曾考察过多种含金催化剂，但未发现它比其它贵金属催化剂具有更好的催化性能。至80年代后期，Haruta发现负载型金催化剂具有很高的低温CO催化氧化活性，并具有其他贵金属不具有的湿度增强效应，打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣和关注。近年来, 金的配合物受到了 广泛的关注。经大量成功反应实例表明, 三苯基膦等各种电子给予体与金形成的配合物具有高催化性能, 现已逐步应用于有机合成中。 金有两种稳定的氧化态Au( I )和Au( III ) ,通常以AuX-4 , AuX3 和Au ( I) Ln 的配合物存在。 其主要的功能是活化C—C 重键(包括双键和三键) ,也可以作为亲电试剂进攻C= X。金是一种过渡金属, 对炔烃、芳烃、二烯烃及单烯烃, 显示出高电子亲和力; 作为Lew is酸同时也是一种具有活性的亲电试剂。文献报道了各类金催化剂催化环化，笔者按照环化底物和环化类型的分类，选择一些最近金环化的代表性的例子，主要包括（1）1，n烯炔类化合物环化；（2）烯炔类化合物[m+n]环化；（3）炔类化合物环化。 1，n烯炔类化合物环化 1，n稀缺类化合物是金催化环化应用最为广泛的底物，Echavarren在这个领域有着开创性的工作，应用了阳离子金催化剂在有机化学领域开展了各种高效的合成方法和应用。1，n烯炔类化合物在金催化剂作用下能够看到骨架的重排反应而且优于钯催化和铑催化。至今为止，Echavarren，zhang，toste，和其他人在烯炔的不对称催化环化方面都有比较突出的工作。此综述挑选了一些在这个方面的比较有代表性的例子。 较早的2004年，toste小组报道了1,5烯炔类化合物环化[1]，这个反应使用了PPh3AuCl为催化剂，合成了具有dr值较高的双环[3.1.0]己烯产物。发展了这一类高效的立体专一性较好的金催还环化反应，这个反应的机理可能是金催化剂亲核加成到炔上，然后生成环丙烷卡宾中间体，并且发生了1,2-质子转移，这个反应的立体选择性和立体专一性取决于半椅式过渡态，与炔基的Cope重排反应类似。同样的，在2006年，toste小组报道了一种室温下以 [(Ph3PAu)3O]BF4作为催化剂[2]，二恶烷作溶剂，1,5-烯炔类化合物与1当量的水作用合成二氢吡喃化合物，且生成的产物有较高的选择性，为合成具有天然活性的产物迈下坚实的一步，这个反应的机理是金催化剂亲核加成，然后发生6-endo-dig环化。在2010年[3]，M. Echavarren小组又发现一类1,6-烯炔类化合物在配体金催化剂的作用下得到1,3-二取代萘类化合物，这个反应是金亲核加成，然后发生6-endo-dig环化，在发生1,2-质子迁移，然后发生裂解发生得到产物。 2012年，张俊良老师课题组发展了一类以烯炔肟类化合物为原料[4]，甲醇为亲核试剂，IPrAuCl/AgSbF6作为催化剂，合成N-甲氧基吡咯化合物，提供了一种比较安全、温和、简单的合成N-甲氧基吡咯类化合物的方法。同样的，在2012年[5]，toste小组发现了一种以手性阳离子金属催化剂催化烷硅氧基烯炔类化合物对映选择性环化的反应，ee值超过90%，这类反应经过5-endo-dig或者5-exo-dig 环加成过程，得到一种很有用的环外甲基的五元环产物或者得到环戊烯产物，同样证明了这类底物能过与烯类化合物作用得到一种双环[3.3.0]辛烷产物，得到双环产物的机理可能是金催化剂亲核加成再经过两次环化反应得到产物。在2014年[6]，张俊良老师课题组又发展了一类以手性金催化剂催化1,6烯炔类化合物合成具有选择性的双环[3.1.0]己烷类化合物。在这个转换的过程中，N-氧化喹啉的辅助作用对反应的对映选择性起到了一个非常重要的作用，这个反应可能的机理是先金催化剂亲核加成然后N-氧化喹啉加成，再发生5-endo-dig和环丙烷化反应得到产物。 Toste’s work 2012 2015年[7]，toste小组又发展了一种金催化剂去芳构化环化的一类型反应，这个反应使用了吲哚炔类化合物做底物，应用手性配体金催化剂，室温下很快就可以得到产物环戊二烯并吲哚，这类反应之前报道较少，因此具有开创性的意义，而且显示出金配体催化剂在催化吲哚炔丙酸酯类化合物环化和吲哚丙炔缩醛类化合物环化之间的巨大差距，这个反应的机理是先金催化剂亲核加成，然后跟缩醛的氧发生亲电加成