第十四章β–二羰基化合物《有机化学》(第四版)高鸿宾,剖析.pptVIP

* * 第十四章 β–二羰基化合物： β–二酮 (PKa 8.8) β–酮酸酯 (PKa 11) 丙二酸二酯 (PKa 13) 14.1 酮–烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 酮式 烯醇式 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 (互变异构) (92.5%) (7.5%) 一些特有的性质: A、具有酮和酯的典型反应 B、能使溴的四氯化碳溶液褪色 C、与钠作用放出氢 D、与三氯化铁作用显紫红色 (24%) (76%) (99.9%) (0.1%) 产生互变异构的原因： 1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响; 2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成共轭体系; 3、烯醇式构体可形成分子内氢键生成六元环. 不同β–二羰基化合物酮–烯醇式异构体含量不同！ 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合法 Claisen 酯缩合反应机理： 14.2 乙酰乙酸乙酯(三乙)的合成及其应用 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 Claisen 酯缩合反应机理： 不同酯的缩合： 分子内缩合：——Dieckmann缩合(狄克曼 ) ( Dieckmann闭环反应） 二酯 环状β–酮酸酯 己二酸二乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 应用：制备五元、六元环状β–酮酸酯 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 A 酮式分解： β–羰基酸受热分解的机理： B 酸式分解： 酸式分解反应机理： C 亚甲基上的反应： ▲ 酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)； ▲ 卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、 乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)； ▲所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 ▲ 先引入大的烃基，后引入小的烃基。 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成同碳二烃基取代乙酸、同碳二烃取代甲基酮 例一： 合成同碳一烃基取代乙酸和一烃基酮 例二： 合成环状甲基酮 例三：合成 合成二元酮 和 酮酸 例四：用酰卤合成β–酮酸和β–二元酮 第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用； C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。 例五：用卤代酮合成γ–二元酮 和γ–酮酸 例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成γ–酮酸 例七：合成δ–二元酸和二元酮 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的制法： 丙二酸二乙酯在合成上的应用 合成一烃基取代乙酸： 例一：合成 例二：合成 合成二烃基取代乙酸： 合成环状羧酸： 例三：合成 合成二元羧酸： 例四：合成 用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸 例五：合成 14.4 Knoevenagel (诺文葛尔)缩合反应 醛、酮在弱碱（胺、哌啶、吡啶等）催化下，与具有活泼α–氢原子的化合物缩合反应。 应用：得到α， β-不饱和化合物 *