第十章 配合物精要.ppt

配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。 由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道， 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物 改变[Mn+]或[L]可使平衡移动 若配体为弱碱，加H+形成相应的共轭酸：使配位平衡移动. 如果中心离子容易发生水解（过渡金属离子大多数易水解），当溶液的pH较高时， 中心离子会发生水解，使配合物发生解离，这种现象称为中心离子的水解效应。 [Cu(NH3)4]2++S2-CuS↓+4NH3 ; K=1／[K稳Ksp]=2.5×1031 0.1mol／L Na2S 配位化学成为药学研究的新热点。博古论今。。。要续写新的篇章，先请大家重回经典 OH- 水解效应 ① K稳越小或Ksp小，易生成沉淀（难溶的） 水解效应越明显 ②[OH-]增大 ，水解效应增强 如何判断配合物在碱性溶液中的稳定性？ 任何一种配合物的稳定存在 都需要有一定的 pH 值范围。 2. 配位平衡与沉淀平衡 （a） 加入沉淀剂破坏配合物 K=2.5×1031 ① ②沉淀剂浓度增大 ，配合物易受到破坏。 如何利用沉淀剂破坏配合物的稳定性？ Ksp越小, 沉淀剂沉淀能力越强，越容易破坏配合物 AgCl↓ +NH3 [Ag(NH3)2+] Br- AgBr↓ S2O32- [Ag(S2O3)2]3- +Cl- 浓NH3 105 （b） 加入配位剂促进沉淀溶解 105 105 ...... 105 105 Cl- Br- I- 1.56?10-10 7.7?10-13 1.56?10-16 Ksp,AgX NH3 S2O32- CN- 1.7?107 1.6?1013 1.0?1021 K稳,Ag[ ] ① ② 沉淀剂浓度增大 ，配合物易受到破坏。 如何利用配位剂溶解沉淀？ K稳越大, 配位剂越易溶解沉淀。 如何利用沉淀剂破坏配合物？ 3. 配位平衡与氧化还原反应平衡 [Cu(NH3)4]2++Zn =[Zn(NH3)4]2++Cu ; lgK=2[-0.020 - (-1.02)]／0.0592 K=6.1×1033 (b) 同一金属不同价态的配离子电对 氧化型形成配合物， φ ↓， 还原型形成配合物， φ ↑， 氧化型和还原型都形成配合物，看 K的相对大小。 (氧化型) (还原型)，则φ ↓；反之，则 φ ↑。 4. 配离子间相互转化 (1) 配位体的置换反应 反应向着生成更稳定配离子的方向进行 研究背景 主要发展趋势 DNA 靶点设计 金属 催化剂 金属 药物 顺铂 药学 研究 e.g. 血红素——Fe(II)的配合物 叶绿素——Mg(II)的配合物 VB12——Co(III)的配合物 配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数 。配位数是中心原子的重要性质之一。 有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以“基”或 “根”为字尾。如： 中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机化合物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。 多个配体同时出现，如何命名？ 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合铂(Ⅱ)酸钾； 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?一氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?一水合钴(Ⅲ)； ③先A后B 阴离子配体 Br- →Cl- →CN- →F- →NO2-→OH-