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营口地区成人高等教育 QQ第三章 有机电合成 3.1 引言 1849年，柯尔比 1964年，美国纳尔柯 四乙基铅 1965年，美国蒙山都 己二腈 3.2 有机电合成的分类 3.3 有机电合成的电极电位、溶剂、支持电解质 3.4 己二腈的合成 3.5 四乙基铅的合成 3.7 导电聚合物 乙炔、吡咯等有机物具有共轭π键，可用用它们来合成导电聚合物，例如，聚合得到的聚苯胺具有共轭的π键，电子能在大π键中自由移动，故有导电性。通常导电聚合物的电导率很低，可以通过添加掺杂物来提高电导率。 除了上述聚合物，还有分子聚合物，例如四氰代二次甲基苯醌与喹啉形成的复盐，电导率为102s/cm。还有少量的聚合物本身不导电，而是加入导电粒子如金属、碳，使之导电。 电合成聚苯胺时，把一对电极浸入含苯胺的酸性溶液中，通电后在阳极表面苯胺聚合析出聚苯胺，可用的质子酸，有高氯酸、硫酸、盐酸等。在中性或碱性溶液中聚合的聚苯胺不导电。 电合成方法可以通过电量调解聚合物和膜厚，不纯物的残留量很少，并能聚合成片状；但难以形成规模化生产，且成本较高。 导电聚合物的应用 1、在电池中的应用 在含有LiClO4的丙烯碳酸酯溶液中，放入两个聚乙炔电极，通电时电极反应为： 有机聚合物二次电池的比功率相当高，见下表。 日本采用聚苯胺电极制成聚合物-锂二次电池已实现商品化。采用聚苯胺作正极材料，Al-Li合金作负极材料，把含有LiBF4的丙烯碳酸酯和二甲氧基乙烷的混合液做电解液做成二次电池，性能如下表。 2、聚合物修饰电极 所谓聚合物修饰电极，就是在导电性电极表面上，通过电化学方法把具有某种功能的聚合物附着在电极上，赋予电极某种特定的功能。 用贵金属做基体电极，以乙腈为溶剂，过氯酸盐或四氟硼酸盐作支持电解质，吡咯浓度约为0.1mol/L，在恒电流下进行聚吡咯的合成。 由于聚吡咯薄膜具有导电性，因此可以把电催化剂嵌入其内。 聚合物修饰电极，可以在电分析、电合成、生物光化学、光电化学中的广泛应用。 3.8 有机电致显色材料 电致显色现象是指在外加偏置电压感应下，材料光吸收或光散射特性的变化。电致显色材料是一类颜色能可逆地响应电场变化，具有开路记忆功能的电子材料，它广泛用作建筑物及交通工具的“电调节玻璃”。 电致显色器主要由透明电极、电致显色层和电解质三部分组成。 有机电致显色材料按材料结构大致可分为三类：氧化还原型、金属有机物螯合物和导电聚合物电致显色材料。 （1）氧化还原型有机化合物具有可逆电化学氧化还原性质，在不同可见光频率下氧化态和还原态的库仑光吸收系数相当大。 （2）过渡金属离子与多配位基配体形成螯合物时，金属离子的d轨道受配体作用分裂成能级较低的t2g和能量较高的eg轨道，这两种轨道间的能级差（Δ），大都落在可见光能级范围内，使金属螯合物呈现Δ的互补色。 金属有机螯合物的颜色受金属离子和有机配体结构双重支配，它本身没有离子传导性，要完成电显色过程，应配以离子传导的基质，例如聚合物固体电解质，使螯合物成为显色活性中心，电解质作为电显色反应的离子传导基质。 （3）导电聚合物电致显色材料(2000年诺贝尔化学奖） 单一颜色的，五元杂环化合物如呋喃、吡咯等及其衍生物，可用电化学方法得到其相应的聚合物。这些聚合物一般固定在两种颜色之间发生转化。 多重颜色变化的，在酸性条件中合成的聚苯胺薄膜具有可逆的多重颜色的电致显色功能。在-0.7~0.6V连续电位扫面时，颜色从黄、黄绿、暗绿、蓝绿、蓝、紫到棕色经历了多重变化，而且变化是可逆的。 聚苯胺的电致性能优异，响应时间约为20ms，稳定性能达到106次循环。聚苯胺的颜色在黄、绿、蓝之间变化，符合迷彩伪装的要求，可望在军事伪装上得到应用。 3.9 利用SPE方法有机电合成 SPE方法，是20世纪80年代引入有机电合成中的一种新的电解方法，首次将电解水中的SPE复合电极引入有机电合成，并成功地用于对苯醌和马来酸的电还原。 该方法是利用金属-SPE复合电极的多孔金属层作为电子导体和催化剂，SPE膜一方面起隔膜作用，将含有反应物的有机相与对电极室的水相溶液（或另一种有机相）分开，同时作为传递带电离子的作用。 SPE电解方法与通常的电合成方法相比有以下优点：（1）反应体系中不需要支持电解质，不会引起由此带来的副反应，简化产物的分离与提纯，减少污染；（2）扩大了溶剂的选择范围，可以直接对纯物质进行电解，消除了溶解的局限；（3）电解池欧姆压降降低，节约能量。 * * 第九节（复习第二章及思考题） 第十节 旭化成 东洋曹达 BASF Hoechst Bayer Zeigler Nalco Du Pont 日本 德国 美国 当有机电结合成体系只含有一种电活性基团时，采用恒电流电解较为简单实用，但是当体系中含有多