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学兔兔 第5期 张雅静等：焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu／SiO 催化剂性能的影响 31 焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu／SiO2 催化剂性能的影响 张雅静，赵 鑫，李朋辉，郑 娜，吴 静 (沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142) 摘要：以氨水似=28％1作为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂，采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu／SiO!催化 剂，采用BET、XRD、H TPR等对催化剂结构进行表征，考察了焙烧温度对催化剂草酸二甲酯加氧制备乙二醇反应性能的影 响。结果表明焙烧温度影响催化剂晶体结构、孑L结构和活性组分的还原性能，从而影响了Cu／SiO：催化剂对草酸二甲酯加氢制 备乙二醇的催化性能。当焙烧温度为400℃时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中，当反应温度为200℃，反应压 力为2．1MPa，n(H2)／n(DMO)为90，LHSV为0．8 ，草酸二甲酯的转化率达到100％，乙二醇的选择性为97．3％。 关键词：草酸二甲酯；加氢；乙二醇；Cu／SiO：；催化剂制备；焙烧温度 中图分类号：TQ426；0643 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2014)05—3l-04 乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，广泛用于 化剂的催化活性差别很大。研究发现，制备方法、溶 生产聚酯纤维、防冻剂【 ,21、润滑剂、增塑剂、非离子 剂、焙烧条件和助剂等许多因素的改变都会对催化 表面活性剂[3,41。目前，国内外主要以乙烯氧化法和 剂的结构和催化性能产生很大的影响【12-19】。本文在 合成气法(c1化学过程)两种方法来制备乙二醇。由 实验室前期工作的基础上，研究了焙烧温度对Cu／ 于石油资源日渐枯竭，因此经济、绿色以及工艺流 SiO 催化剂结构以及对草酸二甲酯加氢合成乙二 程简单的合成气法日渐受到青睐 61。合成气法又分 醇的催化性能的影响。并通过N 等温吸附脱附、 为直接法和间接法：从形式上看，合成气直接合成 TPR、XRD等表征方法，研究焙烧温度对催化剂比 法符合原子反应要求。是一条理论价值较高的工艺 表面积和孔结构、还原性及物相的影响。 路线，其方程式如式(1)所示。 1 实验部分 2C0+3H2~HOCH2CH20H (1) 此合成反应在热力学上为自由能增加的反应． 1．1 催化剂的制备 因此必须在催化剂、高温和高压条件下进行．故至 采用JN一25型碱性硅胶(原生粒径10nm，青岛 今并未实现工业化；间接法主要包括甲醇法，甲醛 海洋化工有限公司)为载体，Cu(NO3)：·3H O(分析 法和草酸酯加氢法，其中草酸二甲酯加氢法因草酸 纯，国药化学试剂有限公司)为铜源，将1g十六烷基 二甲酯转化率、乙二醇的选择性都很高，受到了广 三甲基溴化铵(CTAB)用30mL去离子水溶解，30cC 泛的关注 ”。其反应方程式如式(2)一(3)所示。 下搅拌至澄清，匀速滴加至Cu(NO) 水溶液，然后与 CH3OOCCOOCH3+2H2 CH3OOCCCH：OH+CH3OH (2) 一 定量的氨水f分析纯，w=28％，天津大茂化学试剂 CH3OOCCCH：OH+2H,,HOCH~CH!OH+CH3OH (3) 厂)混合，搅拌0．5h，将一定量的硅溶胶以一定速率 目前草酸二甲酯加氢采用的主要是Cu／SiO 催 滴入。3O℃下搅拌4h，后升温蒸氨至pH为6．5左 化剂。文献报道和本实验室前期研究表明：Cu／SiO