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学兔兔 第1期 梁 威等：还原条件对甲烷催化裂解催化剂活性影响探究 15 还原条件对甲烷催化裂解催化剂活性影响探究 梁 威，陈 晨，李 腾，陈小博，山红红 (中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580) 摘要：用溶胶凝胶法制备了w(Ni)=50％的Ni／A120，催化剂，考察了不同还原条件对其催化裂解甲烷性能的影响。对新鲜的 和使用后的催化剂进行了N’物理吸附、XRD和Hr1]PR表征。结果表明：随着催化剂还原时间的延长，甲烷转化率先增加后降 低，在还原90rain时达最高，而氢气选择性则是逐渐增高；随着催化剂还原温度的提高，甲烷转化率呈现先增加后降低的趋势， 氢气选择性则呈现逐渐增加的趋势，在800℃以上趋于100％。表征结果表明焙烧后的催化剂上存在3种不同形式的Ni0，在还 原过程中，自由态的NiO最易被还原，分散态的NiO次之，固定态的NiO最难被还原。将催化剂活性的降低归结于催化剂上大 晶粒的镍物种在高温}{2氛围下发生的烧结现象。还原时间的延长有利于催化剂中NiO物种被还原，但是同时也发现，单纯通 过延长还原时间无法达到完全还原催化剂中镍物种的目的。随着还原温度的提高，催化剂中的镍物种被完全还原，然而催化剂 的烧结现象严重。因此，选择合适的还原条件将有利于催化剂表现出较高的活性。 关键词：甲烷；催化裂解；氢气；催化剂；还原时间；还原温度 中图分类号：TQ116．2；TQ426；0643．3 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2016)01-15-06 氢气广泛用于化工、炼油、电子、玻璃生产等众 氢活性和低廉的价格，成为活性金属的较好选择， 多行业，市场需求量巨大，目前我国在合成氨、石油 Al2o，作为载体具有较高的高温稳定性和较大的比 化工和甲醇生产等领域每年需氢气超过2000亿m’。 表面积等优点，同时，Ni与A1：0。之间存在较强的相 煤和石油等化石燃料的大量非清洁使用使得环境 互作用，可以有效提高活性金属在载体上的分散度 不断恶化，开发能源利用率高的环境友好型能源成 并抑制催化剂在再生过程中的烧结现象发生。对于 为各国积极研究的方向。氢气因来源广泛、热值高 以镍为活性金属的催化剂，在高温焙烧后，镍将以 和燃烧产物无污染，是理想的替代传统化石燃料的 NiO的形式存在于载体的表面，而催化甲烷裂解的 新能源，因此氢能开发成为研究的热点【】-3]。因此，开 活性位为Ni。，因此在催化剂使用前需要进行H：预 发清洁廉价的氢气制备方法便显得尤为重要。氢气 还原处理，将NiO还原为Ni~。高温以及H 的存在 的制备方法多种多样，主要有天然气制氢，电解水， 将对催化剂的活性和组织结构产生较大影响，而文 煤气化和生物质制氢等[4-9]，目前工业上国外主要采 献对H 预还原对催化剂的反应活性影响的报道较 用天然气制氢，我国则是煤制氢占主导。然而，在这 少，因此，本文将从还原时间和还原温度两个方面 两种制氢过程中，均会产生大量的温室气体CO ，且 对H 预还原对催化剂活性的影响进行探究。 工艺流程长，投资大，能耗和成本高㈣。甲烷催化裂 1 实验部分 解制氢由于其较低的能耗(all=-75．6kJ／mo1)，在反 应过程中气相产物以H：为主，只有极少量的C0 1．1 催化剂的制备 生成，并且可以副产碳纳米管等高附加值的产品等 实验选用的w(Ni)=50％的Ni／A120s催化剂采用 优点，正逐渐受到人们的关注。 溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：称取一定质量的 在甲烷催