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第二章 流体的P-V-T关系 一、纯物质的P-T图 二、纯物质的P-V图 1、vdW Equation (1873) 　（1） 形式： 2、R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong) (1) R-K 方程的一般形式： （2）便于计算机应用的形式 3、RKS 或 SRK Equation （1972年，Sove） （1）形式 §2.3 对应状态原理（CSP） ★ R-K 方程经过修改后，应用范围扩宽。 ★ SRK 方程：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。 4、Peng－Robinson方程（简称PR方程） （1）形式 方程参数： （2）PR方程的特点 ◎ Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； ◎ 计算常数需要Tc,Pc和ω，a是温度的函数； ◎ 能同时适用于汽、液两相； ◎ 在工业中得到广泛应用 （二）立方型方程的根 1、状态方程体积根在P-V图上的几何形态 将SRK方程化为： Ⅱ V P Ⅰ Ⅲ Ⅳ V=－b V=b V=0 V ① ② ③ ④ ⑤ ps T＞Tc T=Tc T＜Tc V P C （1）TTc 仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。 （2）T=Tc 三个重实根V=Vc （3）TTc 三个不同实根： V大—对应于饱和汽摩尔体积 V小—对应于饱和液摩尔体积 V中—无物理意义。 二、多常数状态方程 1、virial方程(1901年，荷兰Leiden大学Onness) （1）方程形式 P↑→ V↓ PV = 常数? PV=a + bP + c P2+dP3 …… PV= a（1+ B P +C P2+ D P3+ …… P→ 0 lim（PV ）= a =RT Z为压缩因子 （2） Virial系数 ◎ B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数。 ◎ 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 ◎ 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 ◎ 任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？） （3）Virial方程不同形式的关系 三种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。 （4）Virial截断式 适用于TTc,P1.5MPa蒸汽 适用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽 ◎ 许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少。所以对于更高的压力,维里方程不合适。 ◎ 只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 （5）virial系数的计算 ① 由临界性质及ω计算第二virial： ②由实验数据获得： 将virial方程改写为： 测等温时的P、V数据，用 作图。 截距为B，斜率为C。 2、Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）（简称BWR方程） （1）方程形式： 该方程属于维里型方程，其表达式为： （2）方程参数：B0、A0、C0、a、b、c、α、?　8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。 （3）应用范围 ◎ 可用于气相、液相PVT性质的计算。 ◎ 计算烃类及其混合物的效果好。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右，但该方程不能用于含水体系。 3、Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程） （1）MH方程的通式为： （2）方程参数：Ai，Bi，Ci，b皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中， MH-55型方程中，常数 B4＝C4＝A5＝C5＝0 MH-81型方程中，常数 C4＝A5＝C5＝0 （3）方程使用情况： ① MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，误差：气相１％，液相５％。 ② 适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。 不能同时用 于汽、液两相 不能同时用于汽、液两相 准确度低 不适合真实 气体 缺点 TTc, P5MPa的气相 同时用于汽、液两相，广泛应用 计算气相体积准确性高，最实用 同时能计算汽，液两相 压力极低的气体 适合范围 PV=nRT 形式 Virial 方程 Peng