溶剂对于紫外光谱的影响.ppt

溶剂对于紫外光谱的影响演讲人：赵丽霞制作人：尹晓芹 一般溶剂极性增大，pp*跃迁吸收带红移,np*跃迁吸收带蓝移,如(图4.11)所示。分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。而产生np*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，np*跃迁能量增大，吸收带蓝移。 如(图4.12)，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。而(图4.13)则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。 定性鉴定有机化合物 利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物，其主要依据是化合物的特征吸收特征。如吸收曲线的形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸收系数。用紫外光谱进行定性鉴定的化合物必须是纯净的，并按正确的操作方法用紫外分光光度计绘出吸收曲线，然后根据该化合物的吸收特征作出初步判断。 1.1、如果化合物的紫外光谱在220-400nm范围内没有吸收带，则可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃等。1.2、如果化合物只在270-350nm有弱的吸收带，则该化合物必含有n电子的简单非共轭发色基团，如羰基、硝基等。1.3、如果化合物在210-250nm范围有强的吸收带，且ε＞104，这是K吸收带的特征，则表明该化合物可能是含有共轭双键的化合物。1.4、如果吸收带出现在260-300nm范围内，则表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键，如吸收带进入可见光区，则表明该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物。1.5、如果化合物在250-300nm范围内有中等强度吸收带，ε在103-104范围内，这是B吸收带的特征，因此表明该化合物可能含有苯环。 纯度检查 紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰，就可检出化合物中所含有的杂质（乙醇/苯，苯 λmax=256nm）。如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰，可利用摩尔吸光系数（吸光度）来检查其纯度。 有机化合物结构的推测 化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与红外光谱、核磁共振、质谱及其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。3.1、共轭体系的判断根据紫外光谱可以判断化合物中发色基团之间是否存在共轭关系，如果存在共轭，则可以根据K吸收带波长来判断共轭双键的种类和数目。由于共轭烯烃和不饱和羰基化合物的K吸收带波长随分子中共轭双键数和取代基位置而变化，因此，将实际测定的吸收带波长与按伍德沃德经验规则计算的波长进行比较，可以确定共轭体系的长度及双键和取代基的位置。3.2、分子骨架的推定根据同类化合物具有相似的紫外吸收光谱特征这一性质，可以利用紫外吸收光谱推断化合物的分子骨架。常用的方法是对比的方法，只需将未知的化合物的紫外光谱与已知的化合物的紫外光谱相对比，如果两者的吸收特征类似，则可认为它们的分子骨架也相似，或者它们具有相同的发色基团。 3.3、构型、构象的测定具有相同化学组成的不同异构体或不同构象的化合物，它们的紫外光谱有一定的差异，因此根据此种差异可以对异构体及构象进行判别。（1）、顺反异构体的判别烯烃的顺反异构体的紫外吸收光谱有一定的差异，一般是反式异构体吸收波长较顺式异构体的吸收波长长，吸收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作用）如丁烯二酸 顺 198nm ε=2.6×104、反 214nm ε=3.4×104（2）、构象的判别以无取代基的酮为标准，凡是平伏键的均蓝移，竖立键的均红移，因此从吸收带的红移或蓝移的情况可以判断取代基是在平伏键还是竖立键的上。3.4、互变异构体的测定某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象，常见的互变异构体有酮-烯醇式互变异构体、内酰胺-内酰亚胺互变异构体等。在溶液中两种异构体处于平衡状态，在互变过程中常伴随双键位置的变动，因此会出现紫外吸收光谱波长的变化。 氢键强度的测定 在实际应用中，不同的极性溶剂产生氢键的强度不同，可以利用紫外光谱来测定化合物在不同溶剂中的氢键强度，以确定选择哪一种溶剂。、乙醇、甲醇及水溶液中的假定这种的移动完全由溶剂的氢键所引起，可利