第七章玻璃结构及性质〔3,4〕20101222.pptVIP

由图可见，当rrc时，晶核将再次 消散。 当rrc时，晶核才有可能长大。 当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。 rc可由 求极值求得: 得 1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。 2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体) 3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。 3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ） 3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ） 3. 熔体结构条件 结论 熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 层； 链等），从而使熔体粘度增大。 如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。 如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。 结论： 比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成 玻璃。 极性共价键化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性共价键的化合物都容易形成玻璃。 第四节 玻璃的分相和析晶 一、玻璃中的相分离 举例说明 1. 将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600℃范围内热处理，这样玻璃就分成两个相，其一为几乎为纯SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。这种状况即为分相。 2. 分相在许多玻璃中都存在，如硅酸盐、硼酸盐等。 4.玻璃分相的原因 a.氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。 在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被Si4+以[SiO4]吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。 当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。 b.网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用 离子势Z/r＞1.4 液相线以上产生液-液不混溶区，如Mg2+， Ca2+ ， Sr2+等 离子势1.4＞Z/r＞1.0 液相线以下有一亚稳不混溶区，如Ba2+，Li+，Na+等 离子势1.0＞Z/r 熔体不发生分相，如K+，Rb+，Cs+等 二、玻璃的析晶 1.玻璃内能高于同成分的晶体，所以，熔体在冷却时必然出现析晶。 2.玻璃成分对析晶的影响较大，是引起玻璃析晶的内因。 成分简单，则倾向于析晶 玻璃成分位于相界线上，或低共熔点处时，容易形成玻璃 第五节 玻璃的性质 1.粘度 2.玻璃的热膨胀系数 3.玻璃的化学稳定性 4.玻璃的机械性能 第五节 玻璃的性质 1粘度 （1）温度对粘度的影响 温度下降，粘度迅速增大 （2）化学组成对粘度的影响 氧硅比增加，则粘度下降 碱金属氧化物降低粘度 第五节 玻璃的性质 2.玻璃的热膨胀系数 （1）就氧化物玻璃，玻璃的热膨胀大小决定于各种阳离子与氧离子之间的键力。 （2）玻璃的网络骨架对玻璃的膨胀起决定作用 （3）化学组成对热膨胀系数的影响 （4）玻璃的热历史 3.玻璃的化学稳定性 4.玻璃的机械性能 完 （4）极性共价键 当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子－共价；金属－共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。 如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。 4. 键型条件 5、键强（孙光汉理论）条件 5 3 2.5 0.4 aX105焦耳/摩尔 网络形成体 中间体 网络变性体 网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体