聚甲氧基二甲醚合成研究现状.pdfVIP

第 1期 (总第 164期) 煤 化 工 No．1(TotalNo．164) 2013年 2月 CoalChemicalIndus Feb．2013 聚甲氧基二甲醚合成研究现状 张建强，唐 斌，刘殿华，房鼎业 (华东理工大学 ，上海 200237) 摘 要 以聚甲氧基二甲醚 (简称 PODE)合成原料为出发点，系统介绍了PODE合成的反应机理、催化剂和 工艺，概述了 目前的研究现状，总结了影响PODE合成的因素 ，展望了PODE合成的研究方向。PODE 的理化性质 接近柴油，适合用于柴油添加剂 ，合成PODE 研究重点在于开发高活性和高选择性 的固体酸催化剂 。 关键词 聚甲氧基二甲醚 ，甲醛，甲醇，二甲醚 文章编号：1005—9598(2013)一0卜0041～03 中图分类号：TQ223．T4 文献标识码：A 聚 甲氧基二 甲醚 (polyoxymethylenedimethyl 醛反应得到甲缩醛，甲缩醛与甲醛发生亲核加成反 ethers，简称 PODE)是一类 以二甲氧基 甲烷为母体 、 应，生成二聚体 ，二聚体再与甲醛反应，生成三聚体 ， 亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式为 以此类推。PODE反应方程式如下(n≤8)： CH3(OCH2)．OCH。(其中n为 ≥1的整数，一般 n10)。作 2CH3OH+CH20一CH3OCH~CH3+H20 为柴油添加剂，PODE具有较高的含氧量，可以一定程度 2CH30H+nCHO-~CH30(CH20)．CH3+n2O 上提高柴油燃烧效率 ，因而其作为柴油添加剂具有很 根据文献 [4]中甲缩醛反应机理可知 ，反应过程 大的优势。当n为210时，较为适合用作柴油添加剂 ， 生成的中间产物半缩醛既属于醚也属于醇，是由甲醇 在柴油中添加量可达到30％(体积分数)[。据报道 ， 与甲醛发生亲核加成反应得到的，在酸性催化剂条件 添加 5％～30％(体积分数)的PODE可使柴油尾气中氮 下，中间体半缩醛进一步质子化形成甲缩醛 ，反应过 氧化物排放降低 7％～10％，PM(颗粒物)降低5％35％E。 程中的H+由酸性催化剂提供，反应主要取决于碳正 当 n为 34时，PODE的物化性质非常接近柴油 ， 离子的稳定性。 PODEⅢ更适合用作柴油添加剂口]。 目前对 PODE的研究主要集中在合成上 ，虽然取 2 国内外 PODE合成研究现状 得了一定的成效 ，但仍存在很多问题，其中催化剂、反 应器和工艺设计都 尚未达到工业化要求。PODE的原 2．1 甲醇或二甲醚和甲醛溶液为原料 料包括提供两端 cH。一的甲醇 、二甲醚、甲缩醛和提供 目前采用此方法的有 BP公司、华东理工大学 、河 主链 -CH20一的甲醛，甲醛的存在形式又分为甲醛溶 南煤业和中石油等单位。 液、三聚甲醛和多聚甲醛。催化剂的种类主要是具有 BP公司LsJ20世纪末就开展了合成PODE项 目的研 强酸性的固体酸和液体酸，其中固体酸包括强酸性阳 究工作。BP公司以甲醇或二甲醚合成高浓度甲醛溶 离子交换树脂、强酸性硅铝分子筛 、对甲苯磺酸、膨润 液，甲醛再与甲醇或二 甲醚进行缩醛反应合成 PODE。 土、蒙脱土等，液体酸包括硫酸、盐酸、甲酸 、硝酸等 。 最具代表性的方案是由甲醇为原料氧化制得甲醛 ，再 与甲醇聚合生成 PODE。第一步 甲醇气相催化氧化制 1 PoDE合成机理 取甲醛 ，使用含有铜 、锌 、硫、硒 、碲中的一种元素为活 甲醇与甲醛反应合成 PODE的过程为 ：甲醇与甲 性组分的催化剂，将甲醇在高温下