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学兔兔 第6期 贺 嘉等：助剂对钼基催化剂耐硫 甲烷化性能的影响 移j强 越 鞘 箍 助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响 贺 嘉 ，李振花 ，王保伟 ’，马新宾 ，秦绍东 ，孙守理2，孙 琦 (1．天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072； 2．北京低碳清洁能源研究所，北京 102209) 摘要：以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料，利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂，并考察了添加三种助剂对铜基催化剂 耐硫甲烷化性能的影响。结果表明，添加 Co助剂抑制了甲烷化反应活性 ，添加 Zr、AJ助剂既维持了催化剂原有活性又提高了 催化剂的稳定性。进一步考察了不同A1：O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响，发现m(AI：O3)／m(aHM)为O．2时所制备的钼基 催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征，发现添加 AI20，可以提高MoS2的分散度，防止MoS2的 聚集 ，这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。 关键词 ：Mo基催化剂 ；助剂 ；稳定性；耐硫甲烷化 中图分类号：TQ426；TQ221．11：0643 文献标识码 ：A 文章编号：1001—9219(2013)06—01—06 随着天然气资源的 日益匮乏和天然气需求的 基础上大幅增加，使催化剂活性的提高受到限制f7l。 不断增长 ．寻求清洁、高效的合成天然气方法成为 而非负载型MoS催化剂活性组分含量高、活性位 当务之急。CO甲烷化是制备合成天然气的重要步 密度大，具有较高的CO甲烷化活性。制备非负载 骤之~D-3]。而开发高活性、高稳定性的CO甲烷化催 MoS：催化剂的方法主要有物理法和化学法两大类。 化剂可望降低该过程能耗及催化剂成本。根据所用 物理法主要包括物理气相沉积法啊、电弧放电法191等。 催化剂耐受硫化物中毒的能力 ，甲烷化过程可 以分 化学法主要有热分解法10【1、水热／溶剂热法tⅧ、氧化物 为耐硫 甲烷化和非耐硫甲烷化 。非耐硫甲烷化催化 硫化法fI21、模板法1131等。上述方法在控制MoS2纳米微 剂一般使用镍系催化剂。该催化剂虽然具有较高的 粒的粒度 、结构及颗粒表面性能等方面均表现出一 甲烷化活性．但催化剂对硫十分敏感，容易发生硫 定的优势。其中热分解法是制备MoS催化剂的一种 中毒而失去活性，因此在甲烷化反应之前，必须经 有效手段。热分解法一般采用含硫钼酸盐作为前躯 过精脱硫过程。另外，由于镍系催化剂水汽变换性 51。在一定的气氛和温度下进行热分解 ，即可得到 能较差，要求原料气 中 (H (CO)为 3左右 ，因而 纳米级的MoS2颗粒】6【1。常用前驱体包括多硫代钼酸 需要预先通过水汽变换反应对原料气 中的H 与 铵 ，如 N(H4)2MoS4A(TM)[17-191、N(H4hMo2Si2(ATDM)DT]、 CO配比进行调变[41，这些都会增加该过程的成本和 (NH4)。Mo3S。等。考虑这类含硫钼酸盐前躯体成本较 能耗 。而耐硫甲烷化催化剂多以钼为主要活性组 高，本文 以价格低廉的仲钼酸铵和硫粉为原料制备 分 。不需脱硫和水汽变换过程 ．可望大大降低 甲烷 了MoS催化剂，以降低催化剂成本。前期实验结果 化过程的成本 。另外 ，该类催化剂还具有较好的抗 表 明，与负载型Mo基催化剂相 比，非负载型MoS 积炭能力。因此，耐硫甲烷化工艺及其催化剂的研 催化剂的甲烷化反应活性较高但稳定性较差16,2o]。这 制受到