SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学.pdfVIP

第 29卷第 1期 化学反应工程与工艺 、，oI29．No1 2013年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2013 记得文章编号：l001—_7631(2013)01—00Ol—O6 SAPO．34催化剂上甲醇制烯烃反应 — — 催化反应失活动力学 齐国祯 ，谢在库 ，陈庆龄 (1．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2．中国石油化工股份有限公司，北京 100728) 摘要：甲醇制烯烃 (MT0)催化剂 SAPO一34在反应过程中存在失活现象，为了合理设计MTO反应器，需要 了解该反应的本征动力学以及催化剂的失活规律，为此在固定床等温积分反应器内进行了甲醇制烯烃反应失 活动力学的研究。通过测定不同催化反应时间下反应物和各产物的浓度，考察了催化剂不同使用时间后的催 化活性，研究了SAPO一34催化剂的失活规律，建立了5集总反应和失活动力学模型，该模型充分考虑到水和 积炭对反应过程的影响。根据实验测定的动力学数据拟合得到了失活反应的动力学常数，该动力学模型预测 得到的SAPO．34催化剂上MTO反应产物组成随反应时间的变化规律与实验值吻合很好，说明了获得的动力 学模型的可靠性。 关键词：甲醇 烯烃 固定床反应器 积炭 失活动力学 中图分类号：TQ013．2 文献标识码：A 甲醇制烯烃 (MT0)工艺是以煤或天然气为原料经 甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺，突 破 了石油资源紧缺、价格起伏大的限制，开辟 了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线，因而越来越 受到重视。甲醇制烯烃反应一般采用SAPO．34分子筛催化剂_1]，SAPO．34分子筛的晶体结构类似菱沸 石 (CHA)，具有八元环和 四元环构成的椭球形笼，笼与笼之间由六棱柱相互连接 。孔道是三维结构， 孔径为0．43～0．50nlTl，饱和水孔体积为0_3cm ／g，其空间对称群为R3m系，属三方晶系4,TL沸石¨J。 SAPO一34分子筛催化剂的失活主要是由于积炭引起的_2]，积炭的产生覆盖了催化剂上的活性位，同时 使得催化剂孔道变窄，从而影响反应产物的分布，特别是乙烯和丙烯的选择性。研究结果表明，存在 一 个最佳的积炭范围，可使乙烯和丙烯总收率最高 ’。 Aguayo等5【]认为 SAPO．34分子筛催化剂上的积炭主要是某些石蜡基产物，同时也发现有某些多 环芳烃的存在 。而 Chen等l6，认为积炭来源于一种吸附于催化剂表面的中间体，在生成低碳烯烃的同 时，生成更大的中间体分子，建立 了包括 8个集总在 内的反应网络，并用 电子振荡天平测量反应过程 中的实时积炭量数据，采用线性经验关联式将催化剂的失活因子关联为催化剂积炭量的函数，最终获 得包括多个平行反应和多个连串反应在 内的MTO动力学模型。 Alwahabi等L8J将积炭前身物归因于C6～C8烯烃，C6～C8烯烃在催化剂笼内生成后扩散不出来，他 们用SingleEvent的方法理论计算出不同反应时间下C6～C8烯烃的浓度，采用经验方程式的方法将催 收稿日期：2012．11-06；修订13期：2012．12．05。 作者简介：齐国祯(1977--)，男，博士。E—mail：rocksbeer@163．com。 基金项 目：国家重点基础研究发展规划 (973计划)项 目 (2003CB615801)；上海市科委重大基础研究项目 (03DJ14004)；中国石油化工股份 有限公司重点科技攻关项 目。 2 化学反应工程与工艺 2013年2月 化剂活性与 C6～C8烯烃浓度关联起来，得到了预测效果 良好的反应失活动力学模型。但该模型参数相 当多，计算过程复杂，而且反应机理模型是基于ZSM一5催化剂的。 Gayubo等 1【0】考虑到 SAPO一34催化剂的失活速率太快，而 SAPO一18催化剂性能与 SAPO．34催化 剂相近，但失活速率较慢，因此采用半经验半机理模型方法，