Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化.pdfVIP

第28卷第2期 化学反应工程与工艺 、，0l28．NO2 2012年 4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2012 文章编号：1001--7631(2012)02～0l4 6 Co／Mn／Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化 李士玲，梁 斌，唐盛伟 (四川大学化学工程学院 四川省多相流传质与反应工程重点实验室，四川 成都 610065) 摘要：以乙酰丙酮锆或 乙酸锆与乙酸钴和 乙酸锰制备乙酸钴／乙酸锰 ／乙酰丙酮锆或乙酸锆 (Co／Mn／Zr)三元复合催 化剂。比较 乙酸钻 (Co)、乙酸钴／乙酸锰 (CoM／n)和 CoM／n／Zr催化剂体系对 甲苯液相氧化反应的催化性能。结 果表明：在催化剂中添加 zr可以降低反应温度，提高甲苯转化率和苯甲酸选择性 。与乙酸锆相比，采用乙酰丙酮 锆制得的CoM／n／Zr具有较好的催化活性。在 Co，Mn和zr物质的量之 比为 5：5：1，Co与甲苯的物质的量之比为 1：10000，溶剂乙酸与 甲苯质量 比为 1：23，反应温度 160℃和反应压力 1．4MPa的条件下反应 3h后，苯 甲酸选择 性和甲苯转化率分别为 8O2％和 154％。 关键词：甲苯 苯甲酸 乙酰丙酮锆 乙酸钴 乙酸锰 液相氧化 中图分类号：TQ426．64；TQO31．7 文献标识码：A 甲苯液相空气氧化在生产苯甲酸的同时可副产高附加值的苯甲醛，生产的苯甲醛不含氯，可用于食品、 医药、香料等工业。以乙酸为溶剂时，Co／Mn／Br复合催化剂是甲苯及其他芳烃液相氧化的高效催化剂。 但工业生产中为避免设备腐蚀，并不添力¨溴化物等促进剂，而单独以乙酸钻或者硬脂酸钻等钴盐为催化剂， 因此，该工业过程的反应温度较高且单程转化率低 ”，中问产物苯 吓I醛选择性低 。Tang等 研究发现该 反应为动力学控制，而且发现co3+和 co2+对反应过程有重要的影响[4】，要改善反应特性必须改进催化剂的 催化性能。而在催化剂中添加其他组分以产生协同催化作用是烃类液相氧化催化剂的研究方 向之一。相关 研究[5-10]发现，可溶性锆盐可改善烃类液相氧化催化剂的活性和 目标产物的选择性。Chester等 研究发现 在钴催化剂中掺杂 zr可以形成 Co／Zr复合物而强化对二甲苯的氧化反应。Steinmetz等 6【]研究发现掺杂 zr可使Co计浓度增加而强化环己烷液相氧化制己二酸反应过程。Partenheimer等[7I8】研究发现在对二甲苯 催化氧化的Co／Mn／Br复合催化剂中添加 zr会使催化剂的活性增强。张述忠等 【】研究发现在对二甲苯液 相氧化的催化体系中用zr代替Mn会大大降低反应温度而不影响产物的收率和质量。Zuo等 m【研究发现 Zr／Co可以产生协同催化作用从而降低 甲苯和对甲基苯 甲酸的液相氧化反应的温度。催化剂体系中金属离 子的Lewis酸性强度顺序为Zr(IV)Co(II1)Mn(II1)Co(II)Mn(II)till，Zr(IV)的加入可能会加速某 些分子内发生的电子转移，使 Co3+的浓度得到改善，从而缩短诱导期，强化反应。根据以上研究结果可 知，在现有的Co／Mn复合催化剂中掺杂zr可以强化 甲苯液相氧化反应过程，改善催化剂性能，因此，本 工作系统研究了在 Co／Mn催化剂中掺杂zr及反应条件对甲苯液相氧化反应过程的影响。 1实验部分 1．1催化剂配制 按 Co，Mn和Zr物质的量之比为5：5：1称取催化剂 Co(OAc)24H2O，Mn(OAe)2．4H2O和 Zr(aeae)4各 收稿日期I2012．02．27；修订日期：2012．03．29 作者简介：李士玲 (1985·)，女，硕士研究生；唐盛伟 (1969．)，男，博士，副教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail：tangshengwei@163．corn 基金项 目：教育部博士点新教师基金 (20070610128) 144 化学反应工程与工艺 2012年 4月 6．2583，6．1891和2．5671g于 100mL的容量瓶