Mo-Bi系复合氧化物催化剂中Cs对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的影响.pdfVIP

第28卷第5期 化学反 T程与_I¨：艺 、硒l28．No5 2012年 10月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．2O】2 文章编号：1001—-7631(2012)Os-__o433— 7 Mo．Bi系复合氧化物催化剂中 Cs对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的影响 李静霞 一，汪国军 ，郭杨龙 ，陈庆龄 1,2 (1．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2．华东理工大学化工学院，上海 200237) 摘要：采州共沉淀方法制备丫系列Mo．Bi系复合氧化物催化刑，利用x射线衍射、激光挝曼、呲啶吸附红外光谱 和N2物理吸附等表征手段对该系列催化剂的物理化学… 进干J：1r农征，并考察J，Cs的加入发含量的变化对异丁烯 选择氧化制 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的影响，并对优选出催化剂的反应条件进行优化。研究发现，将 Cs组分 0I入Mo．Bi体系催化剂后，Mo=：O键的强度减弱，催化剂表而的L酸性中心最减少，有利于抑制平行副反J、和深 度氧化反应的发生，同时 cs组分的加入使得催化荆的孔容和比袋而彰{则显增大，仃l利于反心产物的快速迁移f抑 制 J，深度氧化的发生，从Im捉高 j，催化刺 的反l、活性及 甲基丙烯醛和 甲基丙烯酸的选扦性 优选得到的 MoI2Bi¨Fe25Col5Mg Cs 催化剂存反廊温度为380℃， 气Lj异J烯的体积比为 l2， 速为 1000h时，异J烯 转化率达到 98％， 基丙烯醛和 基丙烯酸选择性为80％以上， 基丙烯醛和 甲基丙烯酸收：达到80％。 关键词：异丁烯选择氧化 甲基丙烯醛 复合氧化物催化剂 中图分类号：0643 文献标识码：A 异丁烯选择性氧化制甲基丙烯酸甲酯(MMA)反应为两步串联，先是异丁烯氧化制甲基丙烯醛(MAL)， 后甲基丙烯醛进一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯，而其中两段催化剂的研究是异丁烯氧化法制备 甲基丙 烯酸甲酯研究的重点_】j。1946年 Shell公司首先发现Cu2O催化剂能催化氧化不饱和烯烃，如丙烯和异丁 烯等，因此 Cu2O成为异丁烯选择氧化制 MAL反应研究最早的催化剂。60年代初期，随着Mo—Bi催化剂 在丙烯制丙烯腈工业上的应用 ，标准石油公司、日本旭化成、日本触媒和 日本三菱等公司先后将 Mo—Bi 系多组分复合氧化物催化剂应用于异丁烯选择氧化反应 中，催化剂体系包括 Mo．Bi．P、MoBi．U、 Mo．Bi—Fe—Co、Mo—Bi．W-Fe．Co等。1982年，日本触媒和 日本三菱先后实现了Mo—Bi．Fe—Co系多组分复合 氧化物催化剂在异丁烯／叔丁醇制MMA工艺上的工业化应用。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合 金属氧化物体系为丰，并添加铁、钴和碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。碱金属作为助剂在提高 烯烃选择性方面的作用在一些反应中都有研究L6J，如丙烯氨氧化反应和丙烷选择性氧化反应等。一般认为， 添加比例很小的碱金属助剂的作用在于它能作用于催化剂的酸性活性中心，抑制深度氧化反应，从而提高 反应的选择性。张明森等 [6J研究了碱金属对Mo．Bi．Fe系复合氧化物催化剂的影响，研究发现，碱金属的加 入能显著提高低温区的反应活性，目标产物的选择性和收率也大幅度提高。田伟等 J通过研究同样发现Cs 的加入能够有效提高催化剂的选择性，但由于催化剂体系复杂，对于碱金属 Cs的加入量以及催化剂表面 的酸碱性与催化活性的关联并没有进一步探讨。本研究通过 x射线衍射 (XRD)、激光拉曼 (Raman)、吡 啶吸附红外光谱 (Pyridine．FT-1R)和N2物理吸附 (BET)等表征手段对碱金属Cs修饰的Mo．Bi系催化剂 的物理化学性质进行了表征，详细探讨了Cs组分对复合氧化物催化剂的物相和酸碱性及其在异丁烯氧化 制甲基丙烯醛反应中的影响。 收稿 日期：2012．08．14；修订日期：2012-09．28。 作者简介：李静霞(1981一)，女，博士，通讯联系八。E-mail：jingxiali@163．corn 434