无皂RAFT乳液聚合制备聚苯乙烯的阳离子型胶乳.pdfVIP

第29卷第 1期 化学反应工程与工艺 、，ol29．NO1 2013年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2013 文章编号：1001--7631(2013)O1—O051—08 无皂RAFT乳液聚合制备聚苯乙烯的阳离子型胶乳 厉正赏，罗英武 (浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027) 摘要：设计合成了一系列可阳离子化两亲性大分子逆加成．断裂链转移 (RAFt)试剂 P4VP．b．PS一CPDTTC (m=10，15，20，30， 6)，并考察了大分子RAFT试剂中和程度及4．乙烯基吡啶 (4VP)段长度对苯乙烯 的无皂RAFT乳液聚合的影响。结果发现，中和程度越高，阻聚期越长；4VP段越长，阻聚期越短，而聚合 速率则越快；所得胶乳的粒径为40nrn左右，粒径分布很宽，反应前期数均分子量 (^靠)的实验值与理论值 吻合较好，中后期开始偏离；分子量分布指数 (PDI)都是先升高后降低，反应结束后 PDI很高，且随中和 程度的增加而升高 关键词：逆加成．断裂链转移 无皂乳液聚合 阳离子型胶乳 中图分类号： TQ325．2 文献标识码：A 胶乳的应用性能与聚合物的组成、结构、胶粒的大小及其分布、胶粒表面电荷、残余乳化剂量等 密切相关。乳液聚合是制备聚合物胶乳的主要方法。近来，以双亲性大分子可逆加成一断裂链转移(RAFT) 试剂为乳化剂的活性乳液聚合备受瞩 目[1-3]，其原因在于该方法可以制备由嵌段共聚物组成的纳米结构 乳胶粒子，且双亲性大分子RAFT试剂键合在聚合产物链的末端，因而产物无乳化剂残留问题。但现 有研究主要涉及的是非离子和阴离子型双亲性大分子AR FT试剂的应用，很少有RAFT乳液聚合合成 阳离子型胶乳方面的研究报道4【]。本工作拟通过阳离子型双亲性大分子AR FT试剂制备无皂阳离子型 胶乳的方法，设计合成可阳离子化的两亲性大分子AR FT试剂P4VP一b．PS．CPDTTC (4VP代表4．乙 烯基吡啶，S代表苯乙烯，m=10，15，20，30， 6)，用于系统研究苯乙烯的无皂AR FT乳液聚合的 聚合动力学、聚合可控性及乳胶粒粒径等问题。 1实验部分 1．1实验材料 苯 乙烯 (St)，化学纯，使用前经减压蒸馏 ，低温保存 ；4一乙烯基吡啶 (4VP，纯度 95％)，百灵 威科技有限公司，使用前经减压蒸馏，现蒸现用；2．异丁腈基一2一十二烷基三硫酯 (CPDTTC)，根据文 献[5,61合成，并在正庚烷中重结晶提纯而得；偶氮二异丁氰 (AIBN，纯度 99％)、偶氮二异丁基脒盐酸 盐 (AIBA，纯度 98％)、四丁基溴化铵 (纯度 99％)，百灵威科技有限公司；无水乙醇、甲苯、环己 烷、浓盐酸、三 乙胺 ，分析纯。 1．2大分子RAFT试剂合成 现以P4VPl5-b．PS6一CPDTTC为例介绍大分子AR FT试剂的制备。在配有一磁子的单 口烧瓶中，将 收稿 日期：2012．12．06；修订 日期：2012．12．25。 作者简介：厉正赏(1967一)，男，硕士研究生；~ (1969--)，男，教授，通讯联系人。E-mail：yingwu．1uo@zju．edu．ca。 52 化学反应工程与工艺 2013年2月 CPDTTC (10g)和AIBN (O．475g)溶于56．10g甲苯和乙醇混合溶剂 (甲苯与乙醇质量比为63：37， 下同)中，加入4VP(45．630g)。将烧瓶置于一20℃的冷箱中，用双排管装置抽真空 1～3min，再通氮 气，如此循环 3～5次。用玻璃堵头将烧瓶密闭，置于7O℃油浴中反应。反应 12h后取出冷却，暂停 反应。加入 St(30．133g)、AIBN (0．475g)和 甲苯与乙醇混合溶剂 (30．609g)，再将烧瓶置于一20℃ 的冷箱中，用双排管装置抽真空 1～3min，再通氮气，如此循环 3～5次。用玻璃堵头将烧瓶密闭，置 于70℃油浴中继续反应 8．5h。冷却，停止反应。所得混合物用大量