加氢催化剂预硫化宏观动力学.pdfVIP

第 26卷第 2期 化学反应工程与工艺 VOl26，NO2 2010年 4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2010 文章编号 ：1001--7631(2010)02--0141--06 加氢催化剂预硫化宏观动力学 张健伟 董 群 王 鉴 (大庆石油学院化学化工学 院，黑龙江 大庆 163318) 摘要 ： 对催化剂颗粒采用未反应缩核模型，并在床层 内对硫化氢进行物料衡算 ，建立了加氢催化剂预硫 化宏观动力学的数学模型 ，利用 Crank—Nicholson差分方法及最小二乘法和单纯形法对模型参数进行 了求 解和优化。结果表明：温度是影响加氢催化剂预硫化反应速率的主要 因素 }加氢催化剂预硫化过程 中．固 定床出1：3硫化氢浓度的模型计算值与实验值I叻合 良好，相关系数可达0．98。 关键词 ： 加氢催 化剂i预硫化 ；宏观动力学；未反应缩核模型 ；固体粒子扩散 中图分类号： TE624．9 3：0643．12 文献标识码 ：A 采用Co，Mo，Ni和 w 作为活性组分的加氢催化剂 只有经过预硫化才具有较高的反应活性和 良 好的选择性。催化剂预硫化反应十分复杂 ，在 H 和H S存在的条件下 ，金属氧化物的还原反应和硫 化反应存在竞争，哪利反应 占优势主要取决于反应温度 、H。S和 H：的分压或原料气 中H S的浓度、 空速、催化剂颗粒粒径及硫化时问等 [1]。人们从硫化介质和硫化方法等方面对预硫化技术进行不断改 进L2~7]，但原料的有效利用及硫化速率的最优控制等主要凭经验 ，缺乏理论指导 ，因此 ，建立描述预 硫化反应过程的动力学模型，探讨各利因素对预硫化反应速率的影响规律 ，具有重要的意义。目前 国 内关于加氢催化剂预硫化动力学 的研究 比较少 ，大多数研究主要针对脱硫剂脱硫等动力学[8 。国 外报道了H。S和 H 混合气硫化负载型及非负载型Co和 Mo加氢催化剂的动力学[1”]，但研究中忽 略了颗粒 内的传质阻力 ，导致模型与硫化反应的实际情况存在一定偏差 。本工作借鉴其他气 固非催化 反应动力学的研究成果[8 ¨，采用 固定床穿透法 ，对加氢催化剂的预硫化宏观反应动力学进行研究。 1 实验部分 裂解汽油二段加氢精制催化剂 (Cat工)的活性组分的质量分数分别为 Mo 16．O0 ，NiO 1．95 ， CoO2．85 ；加氢裂化预精制催化剂 (CatⅡ)的活性组分 的质量分数分别为 Mo0。26．07 ， NiO4．08 ；石蜡加氢精制催化剂 (CatIl1)的活性组分的质量分数分别为w 25．O0 ，NiO7．OO 。 硫化原料气为 H S和 H：的混合气 (物质的量之比 l：3)。本工作在研究加氢催化剂预硫化本征动力 学 。的基础上确定宏观动力学的反应条件 ，结果见表 1。 表 1 宏观动力学实验条件 Table1 Experimentalconditionsofmacrokinetics 收稿 日期：2010-02—23：修订 日期 ：2010-03-25 作者简介：张健伟 (1980一)，女 ，硕士 。讲师 。E—mail：benbenbao@163．com 142 化学反应工程与工艺 2010年 4月 实验采用流通式固定床反应装置，反应器内径为 12mlTl，长度为 300mm，以HzS为硫化介质。 将 3g干燥过的催化剂装入 固定床反应器 中部，催化剂上下装填瓷球，支撑催化剂并分布气体。在 N。气氛中升至反应温度，再通人 H。，H S和N。混合气进行硫化反应。反应过程中，用滴定法m 测 不同反应时刻反应器出 口气体中H。S的浓度。 2 预硫化宏观反应动力学模型 2．1 数学模型建立与求解 对于裂解汽油二段加氢催化剂 ，预硫化过程中可能发生的反应如下： MoO +2H2