固定床催化4-苯基丁酸分子内酰化反应合成α-四氢萘酮.pdfVIP

第28卷第 2期 化学反应工程与工艺 Vol28，No2 2012年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2012 文章编号：1001--7631(2012)02-_-ol80___o4 固定床催化4．苯基丁酸分子内酰化反应 合成 I】c．四氢萘酮 卞妮妮，毛建新，赵晓倩 ，丁龙华，郑小明 (浙江省应用化学重点实验室 浙江大学催化研究所，浙江 杭州 310007) 摘要l在固定床连续流动条件下，以4．苯基丁酸为原料，经分子内酰化反应合成 ．四氢萘酮，考察了不同催化剂， 反应温度和焙烧温度对催化剂性能的影响。结果表明，在 900℃焙烧处理后的H-Be~分子筛对该反应具有较好的催 化活性和稳定性，在220℃连续反应 10h，4-苯基丁酸的平均转化率达98．0％，n．四氢萘酮的平均得率为81．2％。 关键词#4-苯基丁酸 四氢萘酮 H．Beta分子筛 分子内酰化反应 中图分类号lTQ426．6；TQ612．3 文献标识码lA 0c一四氢萘酮是一种重要的化工产品及合成中间体 【，，可以通过多种途径合成。如在过量的无水AIC13 催化3【】作用下，苯和 y．丁内酯一步反应生成 ．四氢萘酮，这一反应效果虽好，但后续处理污染严重；采用 偶联的方法4【J先合成 4．苯基．3-丁烯酸，再经加氢转化为4．苯基丁酸，最后在酸催化作用下发生分子内酰化 反应生成0一【四氢萘酮，目前该酸催化反应所使用的酸催化剂有三氟乙酸酐和五氧化二磷 【等，这类催化剂 是一次性使用，反应后还会带来大量废酸排放问题；另外，一些金属盐类的路易斯酸如三氟磺酸盐M(OTf)3 (M为Bi，Ga和 In等元素)也有较好的催化效果[5】，但这类催化剂成本较高，且 目前尚不明确其重复使 用情况 。为了克服上述 问题 ，固体酸催化反应合成 ．四氢萘酮 的研究得到了人们的重视。1995年， Gunnewegh等 6【】首先报道了液固相体系Beta分子筛有较好的催化效果；2008年，Hiroki等 发现类似的催 化体系在微波作用下可以进一步促进反应的进行；最近，邱俊等 。【艮道了H．Beta分子筛 (Si和Al的物质 的量之比为 10)经柠檬酸改性后，在液固相体系中对于 4．苯基丁酸分子内酰化生成 c．【四氢萘酮具有较高 的催化活性。由于通常在固定床催化条件下的反应有利于生产过程的连续化，且可通过调整反应物与催化 剂的接触时间来调控反应程度，有利于催化剂失活后的再生。本工作探讨了固定床催化条件下4．苯基丁酸 分子内酰化生成 cc．四氢萘酮的反应规律，并比较了不同固体酸催化剂的催化效果，考察了反应条件的影响 以及催化剂的稳定性。 1实验部分 1．1催化剂制备 以等体积浸渍法制备负载型杂多酸催化剂。称取一定量的层析硅胶，将不同量的杂多酸溶于适量的水 收藕 日期l2012．01．09：修订日期l2012．03．12 作者筒介l卞妮妮 (1987-)，女，硕士研究生：毛建新 (1967．)，男，副教授，通讯联系人。E-mail：jxmao@zju．edu．cn 基金项目I浙江省功能化多孔材料和绿色替代技术创新团队项目 (2012R10014．04) 第28卷第 2期 卞妮妮等．固定床催化4．苯基丁酸分子 内酰化反应合成 a-四氢萘酮 181 后，分别滴加到硅胶 (粒径0．075n0．150mm)中，边滴边搅拌，加热、炒干后，置于110℃烘箱内干燥过 夜，然后放入马弗炉中于250℃下焙烧4h，冷却后保存备用。分子筛催化剂使用前在空气气氛中经过一定 温度 (通常为500℃)焙烧4h。催化剂H．Beta(Si和Al的物质的量之比为12．5)和H．ZSM．5(Si和Al的物 质的量之比为25)等分子筛为南开大学催化剂厂生产的产品。 1．2催化剂评价 将1g固体催化剂 (粒径0．18O～O．425mm)装入反应管中，在高纯氮气气氛中 (流速为10mL／min)于 一 定温度下活化2h，然后冷却至设定的反应温度。按1g4一苯基丁酸溶于10mL1,2-二氯苯的