对二甲苯二次氧化过程中液相反应的研究.pdfVIP

第 26卷第 l期 化学反应工程与工艺 V0l26。N0 1 2O1O年 2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2Ol0 文章编号 ：1001--7631 (2010)O1—0001--06 对二 甲苯二次氧化过程 中液相反应 的研究 黄 欢 孙伟振 赵 玲 陈筱金。 李 华。 (1．华东理工大学 化学工程联合 国家重点实验室 ，上海 200237 2．中国石化上海石化股份有限公司涤纶部 ，上海 200540) 摘要 ： 通过半连续实验考察 了对 二 甲苯 (PX)二次氧化过程 中的液相氧化 ，并对 该过程 进行 了模拟 计 算 。设计和进行 了包含 PX液相氧化 、中断反应以及降温二次液相氧化三个 阶段的实验 ；通过动力学实验 测定和数据 回归确定 了基 于芳烃 氧化 胄由基链式反应机理的 PX液相氧化动力 学模型 的参数 ；采用建立的 PX液相氧化机理模型对PX分段氧化过程进行了预测 。结果表 明，对 中断反应后的降温二次液相氧化 间 歇过程 ，采用第一阶段末期 自由基浓度做初值 时模型预测值与实验值符合 良好 ；而假设 自由基初值浓度为 零时 ，PX液相氧化动力学模 型对 二次氧化 的液相反应 预测效果较差 ，其原 因可能是 中断降温 后的氧化母 液中存在过氧基团会使二次液相氧化反应极快地被再引发启动。 关键词 ： 对二 甲苯 l二次氧化 ；对苯二 甲酸 ；自由基 ；模型预测 中圈分类号 ： TQ031．7 文献标识码 ： A 精对苯二 甲酸 (PTA)是一种重要的化工原料，工业上主要采用 Co—Mn—Br三元复合催化体系作 用下的对二 甲苯 (PX)空气液相氧化法生产[1]。 目前大多数 PX氧化工艺采用二次氧化或多次氧化 工艺 ，工业上 PX二次氧化工艺主要分为两种 ：一种是 以BP-Amoco和 Invista工艺为代表的在第一 结 晶器中进行的二次氧化 ，该法直接将 PX氧化反应器 中未完全氧化的浆料粗对苯二 甲酸 (CTA)转 移至第一结晶器进行减压蒸发浓缩 ，同时通人少量空气进行补充氧化 ，第一结晶器中二次氧化温度一 般都低于 PX氧化反应器温度 ；另一种是以 日本三菱 QTA 和伊斯曼 EPTA 工艺为代表的精密氧化 法 ，该法取消了加氢精制工序 ，将一次氧化产物 CTA重新打浆后进一步通氧进行精密氧化，直接制 得 中纯度对苯二甲酸 。本研究所讨论的二次氧化主要针对前者 ，即一次氧化产物 CTA不经过打浆处 理 的情况，此 PX二次氧化过程实际不仅涉及固相 CTA 的纯化，也涉及母液的继续氧化 。有研究口 表 明，采用单 台氧化反应器时，第一结 晶器 中二次氧化工序 的设置可 以使催化剂用量减少约 3O ， 并且也会提高对苯二 甲酸 (TPA)的收率 。没有二次氧化工序时 ，浆料中对 甲基苯 甲酸 (P—TA)浓 度的增加易使浆料的粘度增大 ，给后续的过滤 、干燥带来 困难 ；催化剂浓度的增加还会导致燃烧副反 应加剧 ，造成尾气 CO 浓度增加 。可见 ，二次氧化过程降低 了杂质含量和后续装置的消耗 ，提高了 TPA收率。 物料在从 PX氧化反应器向第一结 晶器输送时 ，由于氧气供给的中断 ，液相氧化反应将经历一段 时间的中断。虽然国内外众多学者 已对 PX液相氧化过程展开 了大量的研 究 ，提 出了众多动力学模 型[3~1o]，并且一般认 为PX氧化是典型 的自由基链式反应L1 ]，包含了链引发 、链传递 以及链终止 等步骤，基于机理建立的此类 自由基链式反应速率与体系中 自由基浓度密切相关[1¨]，但是反应中 断过程是否引起 自由基的变化 ，二次氧化过程液相氧化反应计算是否可 以采用 以及如何采用 Px液相 氧化动力学模型等 目前未见报道。 收稿 日期：2009—12—16；修订 日期 ：2010—01—09 作者简介：黄 欢 (1986一)，男 ，硕士研究生；赵 玲 (1969一)，女，教授 ，博士生导师，通讯联系人。E-mail：zhaoling@ecust．edu．cn 基金项目：国家 “863”高技术研究发展计划 资助项 目 (2