甲醇气相羰化合成醋酸的反应机理及本征动力学.pdf

第 27卷第5期 化学反应工程与工艺 VOl27．No5 2011年 10月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Oct．2011 文章编号：l∞l—-7 1(2,011)Os—o418—07 甲醇气相羰化合成醋酸的反应机理及本征动力学 刘金红 l，2，刘志军2，黄艳芳2，姚虎卿 (1．南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2．南通职业大学化学工程系，江苏 南通 226007) 摘要：用浸渍法制各了负载型Ni．Mo．La／Ac复合催化剂，并在平推流反应器中对甲醇气相羰基化催化反应进行了 动力学数据的测定。实验证明，醋酸甲酯是f醇气相羰基化反应的中间产物，醋酸显示连串反应最终产物的特征 由醋酸 甲酯水解生成；二 甲醚通过甲醇脱水生成，碘甲烷和活性炭共同对该反应起催化作用，二甲醚可进一步羰化 生成醋酸甲酯；甲烷由甲醇分解后的产物氢气与碘 甲烷反应生成。根据反应机理建立了幂函数动力学模型，由实验 数据线性回归计算得到了动力学参数。 关键词：甲醇 醋酸 羰基化 复合催化剂 动力学 中图分类号：0643 文献标识码：A 醋酸是重要的有机化工原料，目前工业生产醋酸的主要技术路线是甲醇液相羰基化合成法。气相羰基 化法在设备腐蚀、催化剂成本、反应条件等显示了液相羰基化无法比拟的优势，自20世纪7O年代以来， 甲醇气相羰基化催化体系的研究引起了国内外的关注II-31，而仅有少量关于甲醇气相羰化合成醋酸及醋酸甲 酯的反应机理及动力学报道3【_4i。日本学者 OmataK等3【】的研究表明，醋酸甲酯和二甲醚是反应的初期产物； 醋酸是由醋酸甲酯和醋酐 (醋酸甲酯羰化生成)水解生成，高压及高浓度碘化物有利于醋酸的生成。王云 海等I】认为在催化剂作用下一氧化碳与碘甲烷加成碘乙酰活性中间体 ，在没有水存在的条件下，它主要与 甲醇反应生成醋酸甲酯，醋酸甲酯再分解为乙酸。如果反应原料中加入水则可能改变反应路径，使水与碘 乙酰直接生成 乙酸，从而大大提高乙酸的选择性。本工作在 Ni．Mo／AC双组分催化剂f6-8】的基础上制备 了 Ni—Mo-La／AC三组分复合催化剂，并对在此催化剂上甲醇气相羰化反应动力学数据进行了测试及分析，以 期更好地理解该反应机理，建立可行的复杂反应动力学方程。 1实验部分 催化剂的制备。催化剂载体为20-40目的活性炭，催化剂Ni负载量为8％，Mo／Ni比0．3，La负载量 为2．7％。用水为溶剂浸渍 24h负载Mo，微波干燥 5mi11，在烘箱中 120℃烘 4h；然后用甲醇为溶剂， 共同浸渍24h负载Ni和La，在烘箱中 120℃烘 8h。焙烧温度450℃，还原温度 450℃。 实验反应条件：压力 1．0MPa，起始原料 CO：CH3OH：CH3l物质的量比为40：20：l。实验用平推流积分 反应器，反应管内径 为 12mm，管长 Z为480mm，催化剂当量直径 近似为 lmm。反应装置相应参 数为： do=12、L／alp：480，完全符合平推流积分反应器 8、 150的衡量标准[91。 2结果与讨论 2．1外扩散传质阻力的消除 固定液体物料空时 (／t,／F=10g．cath·／oto1)不变，在反应温度为 250℃，压力为 1．0MPa，起始原料配 收稿日期：2010-11-23；修订日期：2011-04．20 作者简介：R][~ (1962-)，女，教授。E．mailj：inhongkl@l63．COrn 基金项目：江苏省高校自然科学研究讣划 (04KJD530147) 第27卷第 5期 刘金红等．甲醇气相羰化合成醋酸的反应机理及本征动力学 419 比CO：CH3OH：CH3I物质的量比为 40：20：1的条件下，改变气体流速，测定甲醇转化率随气体流速的变化情 co—sJa^co0 况，结果如图 1所示。可以看到，在气体流速大于75mL／min的情况下，外传质的影响基本可以忽略。