甲醇制烯烃催化剂活性变化规律与反应器模拟.pdfVIP

第 29卷第2期 化学反应工程与工艺 v0129．NO2 2013年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2013 文章编号：1001--7631(2013)02—017O—06 甲醇制烯烃催化剂活性变化规律与反应器模拟 齐国祯 ，谢在库 ，陈庆龄 (1．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2．中国石油化工股份有限公司，北京 100728) 摘要：基于在固定床反应器中已得到的SAPO一34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学方程，对影响催化剂活性的 多个因素进行分析，并采用该动力学方程在固定床反应器中进行模拟计算，考察动力学模型的可靠性。结果 表明：催化剂活性随着接触时间的增加而减小，属于平行失活；反应体系中的水能有效减缓催化剂失活，而 在较大的甲醇累积量时，水对催化剂平均活性的贡献越来越不明显。对模型计算值与实验值进行比较，结果 表明，该总动力学方程的计算值与实验值吻合较好。 关键词：甲醇制烯烃 动力学 集总 固定床 中图分类号：TQO13．2；TQ018 文献标识码：A 甲醇制烯烃 (MethanoltoOlefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将 甲醇转化为乙烯 和丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，有希望取代传 统的以石油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。近年来，MTO 技术的研究方向集中在分子筛及催化剂、反应条件、动力学、反应器、催化剂再生和产品分离等各个 方面。在 MTO反应过程 中，有诸多因素可 以影响甲醇向烯烃的转化，如反应温度、反应压力、水醇 比、停留时间、积炭等，而要了解这些因素对反应影响的规律，首先需要弄清楚 甲醇的转化过程或转 化机理，即开展动力学研究。Bos等 J提出了一个包括 10个一级反应和 2个二级反应在内的反应动力 学模型，该模型考虑了积炭的影响，采用经验方程式将速率常数与催化剂的积炭量关联起来。在反应 之前先让催化剂积上一定量的炭，然后装入反应器，脉冲进样，忽略一次进样所引起的积炭量的增加， 这样就可以获得在一定反应条件下、一定积炭量催化剂上的产物组成，而且他还进行了多种型式反应 器的模拟计算，结果表明该模型可 以较好地描述实验结果。但是对于高空速操作，这种积炭量的近似 处理方法值得商榷 。SanchezdelCampo[2】在研究MTO反应动力学的基础上，进行了反应器设计工作 。 Park等 J采用 SingleEvent方法进行了MTO反应动力学研究，并在固定床反应器中进行了反应器模拟 工作，该研究考虑催化剂的失活，认为C6~C8的烃类是积炭的前身物，他们用 SingleEvent的方法理 论计算出不同反应时间下 C6~C8烯烃的浓度 ，采用经验方程式的方法将催化剂活性与 C6~C8烯烃 浓度关联起来，得到了预测效果较好地反应失活动力学模型。但该模型参数相当多，计算过程复杂， 在应用于反应器设计时会很繁琐 。Alwahabi[4]同样采用 SingleEvent方法获得了反应动力学模型，并在 流化床反应器中采用两相模型进行了模拟计算 。在前期研究 ，o]中进行了MTO反应、失活动力学研究， 获得了5集总的反应失活总动力学方程，该方程可用于计算各集总组分在不同反应时间、不同床层高 收稿 日期：201211-06：修订 日期：2013．03．18。 作者简介 ：齐 国祯 (1977一)，男，博士。E-maih rocksbeer@163．tom。 基金项 目：国家重点基础研究发展规划 (973计划)项 目 (2003CB615801)；上海市科委重大基础研究项 目 (03DJ14004)。 第29卷第2期 齐国祯等．甲醇制烯烃催化剂活性变化规律与反应器模拟 171 度下的质量百分含量，而且基本清楚了MTO反应的过程或机理，发现MTO反应过程中催化剂的活性 是个至关重要的参数，只有清楚催化剂活性的变化规律，才能进行反应条件 的选择、反应