离子液体中TS-1分子筛催化环己烷氧化反应.pdfVIP

第 25卷第 3期 化学反应工程与工艺 Vol25，NO3 2009年 6月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology June 2009 1001— 7631 (2009)03—0285— 04 离子液体 中TS-1分子筛催化环 己烷氧化反应 王建英 崔文豪 廖 勇 张国恩。 胡永琪 (1．河北科技大学 ，河北 石家庄 050018；2．石药集 团维生药业有限公司 ，河北 石家庄 050035) 摘要： 以离子液体[emim]BF4为反应介质，叔丁基过氧化氢 (TBHP)为氧化荆，TS-1分子筛为催化剂， 进行了环己烷选择性氧化反应研究 。考察了氧化剂与环己烷物质的量比、反应时间、反应温度及离子液体 ／催化荆体系循环使用对环 已烷氧化反应的影响。实验结果表明，在 TBHP／环 己烷物质的量 比为 2，反应 温度为 9O℃，反应时间为 18h时，环己烷的转化率为13．2 ，目的产物环己酮与环己醇的选择率高达 97．6 。离子液体 ／催化剂体系循环使用 4次后环己烷的转化率及氧化产物的收率略有降低 。 关键词 ： 离子液体 ，环 己烷 ；钛硅分子筛 ；叔丁基过氧化氢 中图分类号 ： 0643．32 文献标识码 ：A 环 己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要 的意义，产物环 己酮和环己醇是尼龙一6和尼龙一 66的中间体。目前 ，工业上环 己烷氧化制备环 己醇 (酮)的生产工艺 中，采用钴盐作为催化剂或不 采用催化剂 ，环己烷的转化率不到3．9％，环己酮和环己醇的总选择性为 78％[1]。该技术资源利用率 低 ，残渣排放量大 ，因此发展一种更为高效和环境友好的催化体系已显得十分重要 。 O + t 尽管对于环己烷选择性氧化 的反应条件 已进行了广泛 的研究，开发出了新型催化剂如钛硅分子筛 (TS一1)[2I，负载金属金、钻、锰、铬等改性的分子筛[ ]，过渡金属氧化物[1 等，在不同程度上 提高了环己烷氧化反应的转化率和产物醇酮 的选择性 。但上述多数研究都是利用 乙腈 、丙酮 、乙二 酸 、吡啶等挥发性有毒有害溶剂作为反应介质 ，没有从根本上解决清洁条件下的环 己烷氧化反应。 以离子液体作为反应体系的溶剂是近年来绿色化学的研究内容之一。由于离子液体具有无挥发 性、易回收重新使用、增加催化剂的活性等特点，人们对离子液体作为反应介质应用于催化反应表现 出极大的兴趣 。另外，负载钛的分子筛和其他多相分子筛在离子液体 中的稳定性要 比在有机溶剂中 高。[H]，因此本研究将考察以离子液体[emim]BF4为反应介质，叔丁基过氧化氢 (TBHP)为氧化剂， TS一1分子筛为催化剂的环己烷氧化反应特性。 1 实 验 1．1 实验原料 TS一1工业催化剂样 品使用前经 600℃高温于空气 中焙烧 4h。分析得 TS一1分子筛的Si／Ti比为 收稿 日期 ：2008—11—20}修订 日期t2009—03—05 作者简介：王建英 (1973--)，女，博士，讲师；胡永琪 (1963--)，男，教授，通讯联系人。E-mail：huyq~(hebust． a1 基金项 目：国家 自然科学基金 ；河北科技大学校立基金 (XL200716) 286 化学反应工程与工艺 2009年 6月 33，具有 MFI结构的Silicalite一1分子筛 ，晶粒尺寸在 300nm左右。 叔丁基过氧化氢 (TBHP，85 )由上海邦成化工有 限公司提供 。1一乙基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐 ([emim]BF4)由以下两步合成：(1)在配有冷凝 回流装置的圆底烧瓶 中，在搅拌的情况下，将0．5mol 的1一溴乙烷滴加到等摩尔的 1一甲基咪唑中，随后反应液于 38℃下冷凝回流 2h，然后再冷却至室温得 到白色固体[emim]Br，将固体产品在乙腈中重结晶三次进行提纯。 (2)将0．4otol[emim-]Br溶于 乙腈中，再加入O．4otol