窑法制磷酸反应的热力学.pdf

第 27卷第6期 化学反应工程与工艺 、bl27．NO6 2011年 l2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2Ol1 文章编号：l00l一763l(2011)06—0543_ 8 窑法制磷酸反应的热力学 杨宏辉，李 春，梁 斌，吴 潘，邱礼有，吕莉 (四川大学化工学院，四)11成都 610065) 摘要：对窑法制磷酸回转窑反应器 中磷矿可能发生的反应进行了热力学分析 。结果表明：多硅配料磷矿 (由 Calo(PO4)6F2，C和 SiO2组成，其物质的量之 比为 1：15：10．5)起始还原温度为 1417K，比多钙配料 (由Calo(PO4)6F2 和C组成，其物质的量之 比为 1：l5)低211．5K。磷矿球团中炭烧损和磷矿吸收P2O，(称为P2Os反吸)主要发生 在球 团预热阶段 。炭烧损主要源于窑气中残余氧气对炭的氧化，而布多尔反应的影响很小；反吸生成了焦磷酸钙 和低熔点的偏磷酸钙 (Ca(PO，)2)。窑气中O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化磷蒸气，其反应热力学趋势 由大到小依 次为 O2，P2O5，CO2，HO，其中CO2和 H2O基本相同。在现有窑法磷酸工况下回转窑内P2Os不能生成磷酸，偏 磷酸的出现可能是P：O，直接水合形成。 关键词。窑法磷酸 热力学 炭烧损 五氯化二磷 反吸收 中图分类号：TQ126．35；TQI10．3 文献标识码：A 磷酸生产主要有湿法，热法和窑法。湿法对磷矿品位要求高，产品杂质含量高，主要用于磷复肥生产， 由于其副产大量磷石膏，不仅造成硫资源浪费，还带来严重的环境 问题 I【．2】。热法生产的磷酸质量好，但 生产 1吨黄磷能耗高达 14000度 以上，且要求磷矿中P2O5质量分数不低于25 。窑法生产磷酸不用酸、 用 电少，可直接利用中低品位磷矿，符合我国磷矿资源特点，应用前景广阔[2,4-6]。但该方法存在窑内结圈、 炭烧损、P2O5反吸和窑体设计等问题7【9】‘需要解决，迄今为止，全球还没有一套能够长周期稳定运行的窑 法磷酸生产装置。窑法磷酸反应过程十分复杂，涉及磷矿还原、磷与一一一氧化碳的氧化和五氧化二磷的反吸 等副反应，涵盖了吲．吲、气．同、液．同以及气相等各种反应类型，因此，对该反应系统进行全面的热力学 分析十分重要。Jacob等[10-12】对窑法磷酸磷矿还原过程进行了详细的研究，并从热力学角度分析了还原体 系中SiO2和 CaO物质的量之比对反应温度的影响；邱礼有等 l【_jJ也对磷矿还原反应进行了热力学探讨，认 为 SiO2的大量存在可大大降低磷矿反应温度；江善襄 I【4]对氟磷灰石炭热还原反应进行 了系统的热力学计 算与分析，但其计算均采用298K—F热力学数据，未考虑温度变化对热力学参数的影响。目前，窑法磷酸 热力学研究主要针对磷矿还原过程进行，研究还不够充分，对整个反应体系的系统研究也未见报道。本工 作从热力学角度对窑法磷酸回转窑反应器中可能发生的反应进行了热力学计算与分析，对相关反应的标准 吉布斯 自由能变、标准焓变化以及平衡分压进行计算，对窑法磷酸过程中可能发生的反应及条件进行评价， 以期对现有工艺进行指导。 l计算方法 磷矿的炭热还原反应是典型的固．固多相反应，固相反应有效进行的前提是反应物质之间紧密接触与 扩散，故反应物需充分细磨、混匀，制成球团进行反应 l【5】。还原反应产生的磷蒸气与CO扩散进入气相空 收稿 日期：2011．O8．17；修订日期：2011-I2-06 作者简介：杨宏辉 (1986-)，男，硕士研究生；吕莉 (1970．)，女，博士，通讯联系人。E-mail：lily@SCU．edu．cn 544 化学反应 程与工艺 2011年 l2月 问，燃烧生成 P2O5和 CO2。磷矿 的还原是吸热反应，而磷和 CO燃烧是放热反应，故球团外部的燃烧热 又供给球团内部的还原反应，冈此，可以将同转窑L}J的空问分成两部分，即I_占l体球团内部 域 (包括球团 表层)与