甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂.pdfVIP

第28卷第4期 化学反应工程与工艺 Vol28，No4 2012年8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2012 文章编号2012)04-．o346--_05 甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂 魏士东，张文娇 ，孙玉捧，刘玉敏，胡永其，付应利 (河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018) 摘要}采用等体积没渍法，分别以zn(NO3)2，Ni(CH3coo)2，Zn(CH3COO)2，Ni(NO3)2和 ZnCI2作为负载物制备了 活性炭载体金膳基催化剂，在 自制的常压连续流动同定床反应器中，以氯化氢和甲醇为原料，在氮环境下模拟氯 化铵与甲醇反应考察了不同催化剂在合成氯甲烷叶l的催化性能。结果表明，以活性炭为载体制各的氯化锌催化剂， 在温度 290～350℃，氯化氢和甲醇物质的量之比为 l：l和空速300min 的条件下，甲醇转化率、氯甲烷选择性和 收率较高，氯甲烷收率达到66％以上 催化剂性能稳定，且有较长的使用寿命。 关键词：甲醇 氯化镶 活性炭 金属基倦化剂 氯甲烷 中圈分类号；TQ032．4 文献标识码：A 我 是世界上纯碱产量最大的 家，联碱法生产纯碱过程中会副产大量的氯化铵。目前，氯化铵作为 化肥用于农业已过剩，因此开发氯化铵工业新用途，提高其附加值迫在眉睫B,2I。现只有少量专利和文献 对氯化铵转化，尤其是甲醇氯化铵法转化技术和工艺的设想和初步探索进行了报道。Kessler[3l提出将 NH4CI气体通过熔融态的NH4HSO4，分步得到HC1和NH3；翟广伟等[4l采用硫酸氢铵法和镁氧化物法分 解NH4CI；Coenen等151提出用有机胺分解NH4Cl；美国OlinMathieson公-~161先将氯化铵汽化，然后与甲 醇蒸气混合通入到装有活性氧化铝催化剂的固定床内反应；日本三菱瓦斯化学公司 【曾研究了在氧化铝和 活性炭一卜负载金属慕作为氯化铵和rf1醇反应的催化剂；孙玉捧等s【】以)，．AI2O3、高岭土、HZSM-5混合物 为载体，负载 Co(NO3)2金属活性组分为催化剂，研究甲醇氨氯化法反应催化剂的研究。由于这些方 法不同程度地存在牛产成本高、反应条件苛刻等问题没能工业化。有关氯化铵与甲醇反应，目前国际上也 朱见上业化的报道，国内对甲醇氯化铵反应的催化剂研究仍处于起步阶段。本工作考察了载体以及不同负 载物对催化剂 甲醇氯化铵法合成氯甲烷的反应中的催化性能的影响。 1实验部分 以氯化铵和甲醇为原料合成氯甲烷要经过两个反应，即氯化铵加热分解反应与甲醇蒸气与氯化氢气体 的合成反应。反应方程式如下： 土反廊：NH4CI NH3个+HC1个 (1) CH3OH+HCI CH3CI+H：O (2) 副反应：2CH3OH CH3OCH3+a20 (3) CH3OH+NH4Cl——— CH3NH3+HCl+H20 (4) 收稿日期l2012．06．14；修订 日期l2012．7．14 作者简介：魏士东 (I986一)，男，硕士研究生；胡永其 (1978-)，男．教授，通讯联系人。E-mail：yongqi— h@163．corn 第28卷第4期 魏士东等．甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂 347 1．1催化剂制备 利用等体积浸渍法，将一定量的金属氯化物或硝酸盐溶于蒸馏水中，将其与载体混合，制备不同负载 物及负载量的催化剂，充分搅拌混合后在 120℃烘箱中干燥 12h，最后放入马弗炉，在氮气气氛下加热到 250℃焙烧 2h，再升温至400℃焙烧4h，最后