负载型钛催化剂催化1-十二烯溶液聚合动力学.pdfVIP

第28卷第 5期 化学反应T 与一 、，0l28．NO5 2012年 lO月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．20l2 文章编号：1O们—_7631《2012)O5．-_0475__一06 lf研究简报l ≈ ≈≠ 负载型钛催化剂催化 1．十二烯溶液聚合动力学 朱永涛，李惠萍，胡子昭，王 菁，高小哲 (新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部，新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008) 摘要：采用TiCh／I~g【cl2．Al(，．Bu)催化剂，溶液聚合法合成了聚 1．I二烯烃油浴性减阻剂。使用BrookfieldDVIll型 流变仪对以止 炕、止庚烷_桐l环 烷为溶剂的原料进行流炎性甜}究，以此考锻0同溶剂体系对聚合速：n勺影响，测 定了 催化剂 TiCIM／gCl2浓度与助催化剂 AI(i-Bu}3浓度 的反庶级数和聚合反应的表观酒化能，并由此建立聚合反 应速率方 ，探讨了聚合速率对聚合物特性粘数的影响。结粜表明，以F『 烷、正庚烷和环 烷为浴剂时，聚合速 率依次降低，fH对单体浓度均-一级反应：在小研究傣化剂JJn量范围内，聚合速率对 催化剂浓度’-一级关系，而 对助催化剂浓度 零绒关系 聚合适率与特性粘数不成 比关系．需在合适聚合速率 才能得刨较高特性粘数 在 ． 5~5℃，聚合的表观活化能为56．64kJm／ol。 关键词：1．十二烯烃 负载钛催化剂 溶液聚合 影响因素 动力学 中图分类号：0632．12 文献标识码：A 高分子量聚烯烃是一种重要的油溶性减阻剂，目前减阻剂生产技术由美国Conoco公司~IBakerHughes 公司垄断 【¨，国内对于减阻剂的研究则始于上世纪八九十年代。本课题组多年来一直致力于聚烯烃类减阻 剂的开发，对烯烃聚合方法和聚合工艺进行了深入研究，米红宇等 J采用本体聚合法制得高柔顺性的超高 分子量油溶性聚合物，并对工艺进行了优化，为减阻剂的工业化生产提供了一条实用的路线。刘晓玲_={J等 研究了 ．烯烃溶液聚合，探讨了影响溶液聚合及产物性能的主要因素，进一步提高了聚。c．烯烃的相对分子 质量和减阻率，这些研究报道多集中于聚合物的合成与工艺优化方面，关于减阻剂制备过程中的聚合动力 学研究鲜见报道。 本研究旨在对1．十二烯烃在聚合前期的溶液聚合动力学行为进行研究，探讨了溶剂种类，催化剂浓度 和聚合温度等对聚合速率的影响，建立了动力学方程，既对实验室前期工作做了有益的补充，也为今后减 阻剂的工、I化放大奠定理论基础。 l实验部分 反应在 自制的200mL常压夹套聚合反应釜中进行，釜内装有换热盘管。将一定量溶剂和 1一十二烯烃 单体 (聚合级，进 口分装)按 l：1的体积比在量筒中混合后快速加入反应器，多次充氮气抽真空，除去反 应器中氧气。冷媒通入换热盘管循环制冷，待温度适宜后将定量的主催化剂 (TiC14／MgC12，美国进L』)和 助催化剂 (AI(i．Bu)3，美国进 口)在氦气保护下由单体带入反应器，聚合过程保持恒温，每间隔5min取 样，样品加入无水乙醇终止，在 80℃真空干燥箱中干燥至质量恒定后计算转化率。用乌氏粘度汁一点法 测定特性粘数。 收稿日期：2012．)(5．23；修订日期：2012．09．27 作者简介：朱永游(I988一)，男，硕士研究牛：李恶弹(1962一J，戈，副教授，通m联系人。E-mail：li_huipingl26@I26．com。 476 化学反应上程与_L艺 2012年 10 2结果与讨论 2．1聚合速率方程 1．十二烯烃在负载型钛催化剂上的聚合属于阴离子配位聚合，反应在催化剂表面上进行，聚1．十二烯 烃生成后覆盖在催化剂的表面，催化剂则位于多孔性聚1．十_烯烃的颗粒中钔【，其反应式为：