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第九章 重排反应 分子重排反应的概念：在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或者官能团的位置发生变化的一类反应成为重排反应。 酮类经过氧酸氧化发生重排生成酯，此谓Baeyer-Villiger重排。常用的过氧酸为过硫酸，过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧三氟乙酸等。其中过氧三氟乙酸为己知的反应性最强的过氧酸，而过氧乙酸以及各种取代过氧苯甲酸亦曾被使用并获得良好的结果。 研究不对称酮的氧化反应发现，烃基迁移的难易大致循下列次序： 叔烷基＞仲烷基~环烷基＞节基~苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基。 (四)Baeyer—Villiger重排 从该重排的结果看，相当于在反应物酮的结构中插入一个氧原子，因此成为由酮合成酯的一种方法。若为芳香酮，则经此重排生成的酯经水解可制成酚。 思考题 1.用苯和C3以下的有机物合成丙酰苯酯（提示： ） 2.用C3以下的有机物为原料合成 3.用C3以下的有机物为原料合成CH3COOC(CH3)3 五、氢过氧化物重排 (一)Hofmann重排 脂肪族、芳香族或杂环族酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2 (Na OCl或NaOBr)处理，放出CO2，变为减少一个碳原子的伯胺，此谓Hofmann重排： 9.2.2亲核氮重徘反应 反应历程 　　当含手征碳原子的基团与羰基结合时，在重诽过程中不发生消旋作用(构型保持不变)，因此可以认为整个过程是在分子内部进行的： 　　需要指出，在脂肪族酰胺的降解重徘反应中，若其碳原子数超过八个，则生成尿素系化合物的副反应明显增加而使胺的收率降低。此时以甲醇为溶剂，使酰胺与Br2—MeONa反应可得到良好收率的Ｎ—取代氨基甲酸酯，后者经碱性水解则得到胺： 思考题 1.以丙二酸二乙酯和C4以下的有机物为原料合成 2.以C3以下的有机物为原料合成(CH3)3C-NH2 将羧酸先制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热发生脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺。本反应可与Hofmann重排一样地完成同样类型的降解。当溶剂含水、醇和胺(伯、仲胺)时，则分别生成胺、氨基甲酸酯和取代尿素： (二)Curtius重排 叠氮化合 物的制备 反 应 历 程 　　在酰基叠氮的热重排中，旋光性物质不发生消旋作用，构型保持不变，因而可以认为基团的迁移也是在分子内部进行的： 本重排反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族及杂环族化合物,因而合成应用的范围较广。例如： 思考题 1.以对甲氧基甲苯为原料合成 α－重氮甲基酮在热、光或催化剂(银或氧化银)存在下放氮成酮碳烯，再重排成反应性很强的烯酮，此重排谓W0lff重排。烯酮与水、醇、氨及胺反应可分别得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺。 α-重氮甲基酮通常系由酰氯与过量重氮甲烷作用制得，因而由羧酸为起始反应物制备-重氮甲基酮，再经W0lff重排生成烯酮及由烯酮发生的一系列反应可表示如下： （三）Wolff重排 重排在合成中的应用： 思考题 1.以CH3COOH为原料合成CH3CH2COOH 　　亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含产生负离子中间体的重排。在这类重排中，迁移基团X把电子对留给与之相连的原子B而迁移至作为重排终点的负碳离子上： 9.3 亲电重排 这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2—重排。 　 季铵盐（或铣盐)在碱性条件下，其中的烃基从氮原于(或硫原子)迁移至邻近的负碳离子上的重排谓Stevens重排： 1．Stevens重排 R=PhCO—、Ph一、CH2=CH-等使亚甲基上的氢原子容易被碱移去的基团；R’＝PhCH2-取代苯甲基、CH2=CH-CH—等，碱可用NaOH、NaNH2等。 该重排的机理可表述如下：碱使季铵盐化合物(I)中亚甲基上的。活泼氢脱落下来形成负碳离子(II)，(II)中的R’以正碳离子的形式迁移至带有负电荷的碳原子上而最后生成叔胺(III)： * * 前述各章所涉及的各种有机化学反应中，大多数反应仅是底物分子的某些部分(主要是官能团)发生变化，而分子的其余部分无变化地转移到产物的分子中，因此反应前后分子的碳酪一般保持不变．但在有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排（Molecular Rearrang