05-X射线衍射分析原理要点.ppt

第五章 X射线衍射原理 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征——衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 第二节 X射线衍射强度 X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。 X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。 X射线衍射强度问题的处理过程 原子对X射线的衍射 一个原子对入射X射线的散射是原子中各电子散射波相互干涉的结果. 原子散射因子f的大小受Z，λ，θ影响（见右图） 一个晶胞对X射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。 系统消光与衍射的充分必要条件 晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射强度 (Ib)HKL=?FHKL?2Ie， 若?FHKL?2=0，则 (Ib)HKL =0，这就意味着(HKL)面衍射线的消失。 这种因?F?2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。 例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，?F?2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射线消失。 由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式) ?F?2≠0。 晶胞衍射波F称为结构因子，其振幅?F?为结构振幅。 F值只与晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关。 系统消光有点阵消光与结构消光两类。 点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的?F?2=0的现象。 实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生?F?2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。 各种布拉菲点阵的?F?2值可参见有关参考书。 六、影响衍射强度的其它因素 多重性因子 ：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。 以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面[(100), (010), (001), (100), (010), (001)]，故P100=6；(111)面有8组等同晶面，则P111=8。 PHKL值越大，即参与(HKL)衍射的等同晶面数越多，则对(HKL)衍射强度的贡献越大。 吸收因子：设无吸收时，A(?)＝1；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则A(?)越小。 温度因子 ：热振动随温度升高而加剧。在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度(热振动)对衍射强度的影响。 四、劳埃方程式(Laue) 1、一维原子列对X射线的衍射 一维原子列的衍射线可看成一个行列对X射线的衍射。如下图，点阵周期为a0 入射X射线从So方向照射至该行列，与行列夹角α0。 每个被照射的原子作为二次X射线源，发出二次射线。 二次射线与入射线：波长相等、位相连续。 现在考察二次射线沿S1方向的光波合成情况。 S1方向与行列的夹角为αh。 沿S1方向相邻原子产生的X射线的光程差为： ? = AD – CB = AB cosαh－AB cosα0 = a0（ cosαh－ cosα0） 衍射条件： a0（ cosαh－ cosα0）= h? 该式称为劳埃第一方程式，可求出散射加强的方向αh。h称为劳埃第一干涉指数， αh衍射线束与原子列或行列的夹角。 劳埃第一干涉指数可取 0，?1，? 2，? 3等整数，但不是无限的。 因为该式同时需满足 ︱cosαh︳= cosα0 +h?/ a0 ≤1 例：用FeKα（λ＝1.937?）垂直照射a=4?的原子列时， cosα0= 0， cosαh＝ h?/ a0 =0.484h， h可取0，?1，? 2共5个值， 当h＝ ? 3时，︱cosαh︳=1.4531，不能产生衍射。 若用Mo Kα（λ＝0.711?），h可取0，?1，? 2， ?3，? 4， ?5共11个值。 满足劳埃第一方程式，即可产生衍射，衍射线与行列成αh角，即与行列夹角为αh的方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是以原子列为轴、以αh为半径角的圆锥母线。 h每等于一个整数值(0,?1