17周环反应要点.pptVIP

例如： 220℃ 室温 （白色沉淀） 室温以下 20℃ △ (3) [4+2]环加成反应主要得到内型加成产物。 + △ 内型 (endo) 外型 (exo) (主要产物) 内型过渡态 外型过渡态 内型产物的生成符合阿德尔(Alder)“最大程度累积不饱和双键”经验规律。 (4) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应。 80℃ 苯 (45%) 10℃ 乙醚 (100%) 20℃ (92%) (66%) 2. [2+2]环加成 (4n体系) ?2 ?1 ?2 ?2 [2+2] 环加成反应规律：热反应对称禁阻， 光反应对称允许。 小结: 环加成反应的立体选择性 (同面-同面) 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 反应时，能同面不异面。（虽然对称性合适，但由于重叠时，轨道要扭转180o，张力太大，实际上无法实现） 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 ?电子数 热反应 光反应 4n 4n + 2 禁阻 允许 允许 禁阻 举例： hv hv hv 练习一：写出下列反应的反应条件 1. + + h? h? h? h? 2. ?4s + ?4s 1,2,3均为?2s + ?2s 3. 4. 练习三：完成反应式 练习二：写出下列反应的产物 △ △ + ?4s + ?6s ?4s + ?2s 练习四：完成反应式 + △ ?4s+?2s + O=C=O 140℃ 逆向?4s + ?2s 练习五：写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ -I- 练习六：写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 烯丙型正离子 开环 环加成 §17-4 ?迁移反应 在化学反应中，一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应称为?-迁移反应(?-migrate reaction)。 在?-迁移反应中，原有?键的断裂，新?-键的形成以及?键的迁移都是经过环状过渡态协同完成的。 一、?-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法 1. 定义： 环状过渡态 ?-迁移反应是单分子反应，体系最高占有轨道的对称性控制反应。 2. 命名方法 [1,5] ?-迁移 [1,3] ?-迁移 以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的?键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为[i, j]?迁移。 [3,5]?-迁移 [5,5]?-迁移 3. 立体化学的表示方法 由于?迁移反应是沿着共轭体系进行的，为了表达迁移时的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的?键在?体系的同侧形成新键，称之为同面迁移，反之，则称为异面迁移。 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 同面-异面迁移 异面-异面迁移 构型翻转 构型保持 在C[i, j]迁移反应中，如果与迁移键相连的碳为手性碳，迁移后，若手性碳仍在原来键断裂的方向形成新键，称该手性碳的构型保持，若在相反方向形成新键，称该手性碳的构型翻转。 二、前线轨道理论处理[1, j] ?迁移的方法 (1) 假定发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自由基）和一个奇数碳共轭体系自由基，把[1, j] ?迁移看作是一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇数碳共轭体系自由基上移动完成的。 (2) 在[1, j]?迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，即体系的最高占有轨道，[1, j]?迁移反应的立体选择规则完全取决于奇数碳共轭体系自由基中含有单电子的轨道的对称性。 (3) 在?-迁移反应中，新?键形成时必须发生同位相重迭。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 三、H[1, j] ?迁移 (1) [1,3]氢迁移： 在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。 hv 分析：假定发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢原子和一个烯丙基自由基，过渡态由烯丙基自由基和氢原子组成。 烯丙基自由基的?分子轨道 ?分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO 成键轨道 非键轨道 反键轨道 基态(加热)： 在?迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着反应的途径和难易。 HOMO 异面允许 同面禁阻 异面迁移活化能大，实际上很难进行。 激发态(光照)： HOMO 同面允许 异面禁阻 在光照条