配位化合物的结构及性质.pptVIP

磁性物质的分类 物质的磁性与内部结构的关系 各种磁性物质的内部结构 大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。CO配体一般提供2个电子。 而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。 在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。 除CO外，N2、O2、NO等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。 PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属原子反馈的电子，形成σ-π配键，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。 过渡金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 Ni（CO）4 σ－π双键结构 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 分子氮配合物 N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结构。N2分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键π电子形成侧基配合物。 M－N2构成σ－π双键结构 分子氮配合物 侧基配合物 分子氮配合物 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原为NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。 分子氮配合物 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]·H2O，其一价负离子[PtCl3(C2H4)]-的结构如下： 6.3.3 不饱和烃配位化合物 p电子作为配位电子 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物 [C3Ph3]+ [C4H4]2－ [C5H5]－ C6H6 [C7H7]+ [C8H8]2－ 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和π电子数 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊二烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 环多烯和过渡金属的配位化合物 覆盖式 交错式 以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明: D5h D5d 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道a2u 、 e1u、e2g 、 a1g’, 这9个分子轨道能级均较低. 亚铁离子有6个价电子, 两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道. 环多烯和过渡金属的配位化合物 在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，