仪器分析 第03章紫外可见分析法汇.pptVIP

太阳紫外辐射;紫外吸收光谱与分子结构的关系;紫外-可见分光光度法：研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法。 紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ? 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。; ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;第二节 紫外—可见吸收光谱;跃迁能量大小的顺序是：б-б* n-б* π-π* n-π*;l、б-б* 跃迁：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为 135 nm。 2、n-б* 跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，但低于б-б* 跃迁，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电子的原子或基团，如 CH3OH或CH3NH2的n-б*分别为 183 nm和 213 nm。 分子结构特点：分子中不含有不饱和双键和三键;3、π-π*跃迁 能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax104 为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax 为 162 nm。 4、n-π*跃迁 近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键π轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 分子结构特点：分子中含有不饱和双键和三键;生色团;(二) 生色团的共轭作用 ;2、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。;;(2) K吸收带 K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般λmax＞200nm, 但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般ε＞104 L·mol-1·cm-1，随着共轭体系的增长，π电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如： 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如： 苯乙烯λmax=248nm εmax ：1.4 × 104 苯甲醛λmax=249nm εmax ：1.1 × 104 ;(3) B吸收带：B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族(包括杂环芳香族)的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，λmax= 255nm，εmax 约200，属弱吸收, 常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。 ;图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂 正庚烷;4. 助色团：指带有非键电子对的基团，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等，它们本身不能吸收大于200 nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。;表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰;（三）溶剂对吸收光谱的影响 ;?*;2. 对光谱精细结构和吸收强度的影响 　　溶剂极性的增大, 分子振动受到限制, 精细结构就会逐渐消失, 合并为一条宽而低的吸收带。 　　在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： (1)尽量选用低极性溶剂； (2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的光学和化学稳定性； (3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。表3-5列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 参见P21 图3-2 3-3;表3-5 常用紫外—可见测定的溶剂;二、无机化合物的吸收光谱 　　产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 (一)电荷迁移跃迁 　　无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 　　在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。;　　不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 　　电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 　　例如: SCN-电子亲和力比C