02高分子物理3-4章分解.ppt

第三章 高分子溶液性质 高聚物以分子形态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。 高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油田注水剂等都是高分子溶液。纺丝溶液的浓度一般在15%左右。粘合剂的浓度更高，但分子量较小，否则无流动性。 一、高分子溶液与小分子溶液区别 高分子溶液的性质和浓度有关 ①在浓度低时，小于1%，溶液粘度小 稳定 ②大于2%属于浓溶液，粘度随浓度上升提高，有的高分子溶液在浓度3%时已很难流动，一般胶水都浓度在10左右，纺丝溶液一般在15%以上，是很粘稠的流体，稳定性差，易形成冻胶。 ③大于20%以上的溶液是高浓度的溶液，更易形成冻胶或成不流动状态。 二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。 2、高分子溶解分两步： 高分子和小分子结晶溶解不一样，小分子溶解时分子或离子从固体上向溶剂中脱落。 高分子溶解分步进行，首先溶剂分子向聚合物内渗透，使高聚物体积膨胀，称为溶涨；第二步才是高分子的分子向溶剂中扩散，形成均匀的溶液 3、高聚物溶解的复杂性的表演 ①交联的高分子只能溶涨，不能溶解。其中没有交联的部分可溶解。直到交联点间的分子链成无干扰伸展为止。这时多余的溶剂不再进入溶涨体，达到溶涨平衡。交联度大的溶涨小，交联度小的溶涨大。 ②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上溶解。 如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788）在温水中即可溶解。 ③教材上讲的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上述说法，那是分子大小不同的溶解性差异造成的。 在良溶剂中高聚物和溶剂之间无溶解度关系。 4、高聚物溶解的热力学解说 在自然界不管是物理运动还是化学反应总是向能量降低的方向能自发进行。 溶解也是要自由能 小于零，ΔFm0才能自发进行 ΔFm=ΔHm—TΔSm 0 ΔSm是熵变，溶解是高分子排列趋于混乱，熵变增大的过程，ΔSm是正的。所以溶解是否进行决定于溶解热大小。 熵表示“乱散的程度”S=K logW W为可能的分布方式的数目，分布越混乱熵值越高。有序态随时间流逝必然会变为一种混乱状态。熵随时间增加。 从外部注入能量可以使熵变小。这只有在一个不受外部影响的系统即封闭系统才成立（地球是一个有外部能量注入的环境，在一个小范围内熵减小是有可能的。 极性高聚物在极性溶剂中溶解是放热，ΔHm0，整个体系自由能下降，溶解能自发进行。 非极性高聚物溶解是吸热， ΔHm0，只有在ΔHm小于TΔSm时，溶解才能自发进行。 ΔHm的大小和分子的内聚能密度ΔE/V有关，内聚能密度是指在零压力下，单位体积液 体变成气体的汽化能。 假定两种液体混合中无体积变化，混合热 ΔHm=VΦ1Φ2[（ ΔE 1 /V 1 ）1/2 –（ ΔE 2 /V 2 ） 1/2]2 把内聚能密度平方根用δ表示，称溶解度参数 ΔHm/VΦ1Φ2 = （δ1 –δ2）2 δ1 和δ2 之差越小，两种溶剂越能互溶。 推理到高聚物和溶剂也一样，可根据高聚物和溶剂的溶解度参数来判别非晶聚合物是否能溶解。大部分溶剂和聚合物的溶解度参数都有人测定，可查到。 也可自己计算；内聚能密度可根据分子基团来计算，分子基团的摩尔引力常数有数学加和性，体积也有加和性。这些常数可查到。 5、溶剂的选择 根据上述讨论可以提出以下几种选择溶剂的方法 ①相似相溶的原则，非极性聚合物选非极性溶剂，极性聚合物选极