07卤代烃分解.pptVIP

δ+ δ+ δ- 有机锂 有机铜锂 增长碳链 （四）亲核取代反应与消除反应机理 1、亲核取代反应机理 （1）双分子亲核取代反应（SN2 ） 过渡态 特点： （1）背面进攻； （2）协同反应，反应一步进行； （3）二级反应（反应动力学） 书P209图7-3 (2)双分子亲核取代反应的立体化学 (S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇 Walden转化：中心碳原子构型完全翻转(‘伞’型翻转 ） 注意：反应中心上四个键构成的骨架构型的反转 + C l - C H 3 C C l H H 3 C H 2 C O C H 3 O + C H 3 C H 3 C O H O C H 2 C H 3 R R (三)单分子亲核取代反应 特点： （1）中间体：碳正离子； （2）反应分步进行，第一步反应是决速步骤； （3）一级反应（反应动力学） 书P211图7-4 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 B r C H 3 C H 3 C C H 3 C H 2 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 慢 快 （ 4 ） （ 3 ） + - H + + 烯 烃 快 H 3 C C C H 2 C H 3 C H 3 H O C 2 H 5 C H 3 C C H 2 C H 3 O C 2 H 5 C H 3 H C H 3 C C H 2 C H 3 O C 2 H 5 C H 3 + C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 B r C 2 H 5 O H C H 3 C C H 2 C H 3 O C 2 H 5 C H 3 C C H C H 3 H 3 C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3 C H 3 + SN1反应可能存在碳正离子重排 (五)单分子亲核取代反应的立体化学 C B r H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O C H C H 2 C H 3 H 3 C C H 2 C H 3 H 2 O O H 2 H O C C H 2 C H 2 C H 3 H 3 C H 2 C H 2 C C O H C H 3 H 3 C C H 2 C H 3 H 3 C H 2 C + ( S ) - 3 - 溴 - 3 - 甲 基 己 烷 ( R ) - 3 - 甲 基 - 3 - 己 醇 ( S ) - 3 - 甲 基 - 3 - 己 醇 丙 酮 构型翻转 构型保持 特点：外消旋化 二、影响亲核取代反应的因素 (一)卤代烷结构的影响 SN2反应 ：空间位阻（见书P212表7-4） SN2反应中的空间位阻 SN1反应 ：碳正离子的稳定性 SN1 SN2 3° 2° 1° CH3X 伯卤代烷的亲核取代几乎总是以SN2机理进行；而叔卤代烷以SN1机理进行；仲卤代烷则两种机理都可能。 C l S N 1 S N 2 N u 亲 核 试 剂 N u 进 攻 中 心 桥 头 碳 原 子 受 阻 很 难 形 成 桥 头 碳 正 离 子 卤原子连在桥头的桥环化合物很难发生亲核取代反应。 不饱和卤代烃和芳香卤代烃亲核取代反应活性： 烯丙型卤烃 乙烯型卤烃 烯丙型卤烃，3°卤烃 2°,1°卤烃 乙烯型卤烃 反应活性： C H C H C l H C H 2 C H C l p-π共轭： 氯原子的共用电子对可离域到双键上 乙烯型卤烃： H H H H δ δ H I C l 1、SN2: 过渡态sp2杂化碳原子上的p轨道与相邻的π轨道平行重叠，从而稳定了这种过渡态。 烯丙型卤烃： 2、SN1：烯丙基碳正离子稳定性强 (二)离去基团的离去能力 离去能力越强，对SN1机理、SN2机理都有利，但SN1机理受离去基团离去能力的影响更大 。 ( C H 3 ) 3 C X + H 2 O C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C O H + ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H X X C l B r I 1 . 0 3 9 9 9 相 对 速 率 卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能（kJ/mol） 460.2 355.6 297.1 238.5