有机波谱分析第03章红外光谱要点.ppt

3.1.2 红外光谱的产生 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些范围减弱了，在另一波数范围内则较强，记录红外吸收光谱。 甲基的振动形式 3 .基本振动的理论数/峰数 峰的数目与分子自由度有关。 (1)振动自由度: 简正振动的数目， 每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收峰. 一个分子，n个原子， 每个原子在空间有三个自由度，由三维坐标表示 非线性分子振动自由度：3n-6 线性分子振动自由度： 3n-5 例： 水分子—非线性分子，振动数3×3-6=3 (2)吸收峰的实际观察数 吸收峰减少的原因： ①没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； ②相同频率的振动吸收重叠，即简并； ③仪器不能区别那些频率十分接近的振动， 或吸收带很弱，仪器检测不出； ④有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，二氧化碳 二氧化碳分子，基本振动数为3×3-5=4 吸收峰增多的原因： 倍频峰：振动能级由基态（ ?=0）跃迁至第二激发态（ ?=2）、第三激发态（ ?=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。 组合频：(弱）一种频率的光同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级变化能量之和。 泛频峰：倍频和组合频(各种振动间相互作用而形成） 基团频率和特征吸收峰 化学键振动→分子振动→红外光谱特征 基团的特征吸收峰——基团频率 概念：通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。 基频峰:分子吸收红外辐射后，由基态振动能级跃迁至第一振动激发态，所产生的吸收峰称为基频峰。 （即V=0 → 1产生的峰） 基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰 基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率。 振动形式：伸缩振动 特征吸收峰（特征峰）：基团频率所在的位置。 鉴别官能团存在的吸收峰。 用 途：常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。 吸收峰位置：计算+实际测定 k越大，m越小，键的振动频率越大，?高/λ小 ； k越小，m越大，键的振动频率越小，?低/λ大。 相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。 特点： 相关峰的数目与基团的活性振动有关 在光谱的波数一定范围 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在. Ⅰ.基团频率区（官能团区或特征区） 4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 振动形式：伸缩振动， 特 点：比较稀疏，容易辨认。 用 途：常用于鉴定官能团。 基团频率区可分为三个区域： 4000 ～ 2500 cm-1 X-H伸缩振动区 2500 ～ 1900 cm-1 为叁键和累积双键区 1900 ～ 1500 cm-1 为双键伸缩振动区 3.2.4 红外吸收峰强度 很强 强 中 弱 很弱 （vs） （s） （m） （w） （vw） ? =200 75~200 25~75 5~25 0~5 内部因素 k μ 电子效应 氢键 振动偶合 费米共振 外部因素 影响红外吸收频率的因素： 振动能级的跃迁几率: 振动形式： 基频倍频 ?as ?s ? ? 内部因素 双原子分子振动方程 简谐振动的振动频率用波数表示为 影响?的因素 ： 相对原子量 μ 化学健力常数 k 1) k的影响 当m1和 m2相同：υ∝k1/2 例： ?C?C? -C?C- -C-C- 键型： 三键 双键 单键 k： 12～18N·cm-1 8 ～12N·cm-1 4～6N·cm-1 频率： 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 同一基团的振动形式不同，峰位不同 2) μ 的影响 相同化学键的基团：波数与μ平方根成反比 例： C-C C-N C-O 1430 cm-1 1330 cm-1