第3章 稳态电化学研究方法.ppt

第3章 稳态电化学研究方法 §3.1 稳态极化曲线与动力学方程式 §3.2 稳态极化曲线测定的注意事项 一、电极的极化 1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。 2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。 3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。 4、极化电位：有电流通过时的电极电位。 5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡电位和稳定电位。 6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值。 过电位取正值： 7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。 浓差极化和电化学极化 浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 二、极化曲线 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线 三、极化曲线的测量 1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。 2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。 3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。 4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。 控制电流法与控制电位法 稳态法分为控制电流法与控制电位法。 对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法，如测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线时，由于这种极化曲线具有S形，对应一个电流有几个电位值。若用恒电流法只能测得正程曲线ABFF，或返程曲线FEDA，不能测得真实完整的极化曲线。用恒电位法则可测得完整的阳极钝化曲线。 反之，如果极化曲线中有电位极大值，则应选用控制电流法。 恒电流法基本测量线路图。 恒电位法基本测量线路图。 电极过程研究的基本技术—“三电极”体系 电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统M273、M388等。 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线 电化学极化的基本实验事实 1、塔菲尔关系： 2、线性关系： 稳态电化学极化基本方程式： 由 有 巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer) 习惯规定： 电极发生净还原反应（阴极反应）时， 为正值， 电极发生净氧化反应（阳极反应）时， 为负值。 若电极反应净速度用正值表示时： 多电子转移步骤的动力学方程式 稳态极化时，各个单电子转移步骤的速度相等，且等于控制步骤的速度。 电极反应的净电流密度等于各个单电子转移步骤电流之和。 即： 多电子电极反应动力学公式： 巴特勒-伏尔摩方程曲线 平衡电位时无净反应发生。 过电位存在是净反应发生的必要条件。 实际稳态极化曲线与其特征区域划分 当 很小时， 可按级数展开： 略去高次项，得低过电位下的近似公式： 对比经验公式： 低过电位的条件： 时， 时， 一般： 大约相当于 当 时 ，电极反应近似可逆，近平衡状态。 弱极化区(AB)测试技术 极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区，过电位大约在20～70mV范围内。 在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊。 在弱极化区进行电化学测量优于线性区和塔菲尔区。 电极过程的电化学极化规律用完整的巴氏方程描述： 由实验可测得不同 下的 和 ，求出相应的 。将 作图，得一直线，直线的斜率就是 ，即 。 可见，由作图法求得 后，可得 进一步可获得 α 和 β 。 且 强极化区（BC）电化学极化方程式 当 时， 很大；