第三章 自由基聚合详解.ppt

教学目的及要求： 掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素； 理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念； 了解：光、热、辐射等其他引发作用。 教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程；有无链转移时的分子量的计算；自动加速现象 教学难点：自由基聚合的单体 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 3.含 杂原子键的杂环化合物 对单取代不饱和烯烃 对单取代烯烃 —X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； —X是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； —X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 综合分析： （2）二取代 a. 1,1-二取代 b. 1,2-二取代，一般不能均聚合 3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。 1）CH2=C(CH3)COOCH3 2）CH2=C(CN)2 3）CH2=CHOC3H7 4）CH2=C(Cl)2 5）CF2=CF2 6）CH2=CH-CH=CH2 7) CH2=C(CH3)2 常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质　 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0 第三章 自由基聚合 3.3 聚合热力学 3.3.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力 学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反 应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的 反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都 是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体 的聚合能力问题。 第三章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后 的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚 合物为终态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行；ΔG ＞0 ，聚合物解聚 成单体；ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关 系为： 第三章 自由基聚合 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因 此ΔS总是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在 通常聚合温度下（室温～100℃），T ΔS= －30～－ 45 J/mol。因此要使聚合体系的ΔG ＜0 ，ΔH须为 负值（放热），数值上必须超过45 J/mol。 3.4.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 第三章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C 单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－ 90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际 上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是 存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶 剂化作用等。 第三章 自由基聚合 根据热力学方程，ΔH = ΔE－pΔV。聚合为等 容过程，ΔV = 0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能 的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ /mol，双取代后的异丁烯(－51.5 kJ/mol)，MMA (－56.5kJ/mol)，α-甲基苯乙烯( －35.1 kJ /mol)，都 比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙 烯(－85.8kJ/mol)、1-丁烯( －79.5kJ/mol)。 第三章 自由基聚合 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙 醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下