腐蚀与防护-3讲.pptVIP

影响金属钝化的因素 ? 活性离子对钝化膜的破坏作用 ? Cl-离子最易使钝化膜破坏 – Cl-离子对钝化膜的破坏作用带有局部点状腐蚀性质 – Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负 – 对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大，对Ti、Ta、Mo、W、 Zr破坏作用小 ? 阴离子活化能力 Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42- 影响金属钝化的因素 ? Cl-离子破坏钝化膜的原因 ? 成相膜理论： – Cl-离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过膜中 原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。 – Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，改变膜的电子和离子导电 性 ? 吸附理论认为： – Cl-离子具有很强的被金属吸附的能力 – Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易， Cl-优先吸附，排挤掉氧-破坏 金属钝态 – 吸附Cl-离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀 影响钝化的因素 ? 温度的影响 – 温度越低，金属越容易钝化，利于钝化膜形成 – 温度升高，钝化困难或破坏 ? 钝化理论解释 – 化学吸附和氧化反应：放热反应 – 降低温度，对吸附和氧化反应有利 缓慢放电机理 Pt=1.2 Au=1.7 * 镀锌、镀铜 * 析氢 * 吸氧 * “电化学钝化”或“阳极钝化” 现象 ? 18-8不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解 ? ? ? 若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE），不锈钢的溶 解速度将下降到原来的数万分之一 且在-0.1～+1.2V范围内，一直保持高度稳定性 Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中均可发生因阳极极化引起 的钝化 ? 采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的 现象 定义 钝化的定义 ? 阳极钝化和化学钝化本质上是一样的 ? 在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生某种突变，由于这种突 变，而使金属溶解速度急剧下降，金属表面状态 的这种突变过程称为金属的钝化。 ? 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 ? 钝态：钝化后所处的状态 钝化的定义 ? 需要注意的问题 – 不能简单的把钝性的增加和电位朝正向移动直接联系 起来 ? 正的金属并非处于更稳定的钝态 – 不能把钝化简单看作腐蚀速度的降低 ? 阴极过程受阻也可以减慢金属腐蚀速度 – 缓蚀剂并非都是钝化剂 ? 注意区分阻化现象和钝化现象 – 例如影响交换电流密度和传递系数的因素也会影响阳 极过程的速度 钝化的实际意义 ? 钝化的实际应用情况？ 不锈钢＋强腐蚀氧化性介质：易钝化 ——制造与强腐蚀氧化性介质接触的化工设备 铁、镍＋碱性介质：易钝化 ——铁镍用于碱性溶液中的不溶性阳极 ? 钝化一定是好事？ 电池、电镀中可溶性阳极的钝化会导致工作电流 降低 金属钝化过程的极化曲线示意图 钝化的特性曲线 AB：活化溶解区 按正常的金属阳极溶解规律进行 钝化的特性曲线 基本服从塔菲尔规律 M →M n+ ＋ ne Fe→Fe 2+ ＋ 2e BC：活化－钝化过渡区 电位达到某一临界值Epp 钝化的特性曲线 金属表面状态突变，开始钝化 电流密度急剧下降 3M+4H2O →M3O4+8H++8e 3Fe+4H2O →Fe3O4+8H++8e Epp: 致钝电位； ipp: 致钝电流 标志着金属钝化的开始 CD：稳定钝化区 金属处于稳定的钝态 金属以维钝电流ip的速度溶解 ip与电极电位无关 金属表面形成高价氧化物膜 钝化的特性曲线 2M+3H2O →M2O3+6H++6e 2Fe+3H2O →Fe2O3+6H++6e 金属氧化物的化学溶解速度→金属溶解速度ip，通过上式修补膜以补充膜的溶解 DE：过钝化区 电流再次随电位升高而增大 金属的氧化膜可能氧化生成高价 的可溶性氧化膜 钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧 钝化的特性曲线 M2O3+4H2O →M2O72-+8H++6e D点，Etp，过钝化电位 如果达到氧的析出电位，则 4OH-→O2+2H2O+4e 钝化区：形成钝化膜 电位维持在钝化区可 保护金属——电化学 阳极保护 过钝化区：金属高价 离子溶解，钝化膜破 坏，及析氧反应 活化区：阳极金属溶 解（低价离子） ? 四个特性区 ? 四个特性电位 E0、Epp、Ep、Etp ? 两个特性电流 致钝电流ipp、维钝电流ip 钝化的特性曲线 如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线： 曲线交点可能处于不同电位区 －最大腐蚀速度相差很大 钝化的特性曲线 金属的自钝化 ? 金属的自钝化 –