亲核取代消除.pptVIP

6.4.2 离去基团的影响 离去基团的离去能力越大， 对SN1还是SN2反应越有利。 离去基团离去能力的判断方法： 1）. 键能越弱，越易离去 C-F (485.3 kJ·mol-1) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0) 离去能力：I- Br- Cl- F- 2）. 离去基团碱性越弱，越易离去 酸性： HF HCl HBr HI 碱性： I- Br- Cl- F- 离去基的离去能力：I- Br- Cl- F- 卤代烃的活性： RI RBr RCl RF ——碱性强，是不好的离去基团 F-， HO-， RO-， –NH2， –NHR， –CN，-NO2 1 50 50 150 180 300 2800 相对反应速率： 其它离去基的离去能力： Cl- Br - ? H2O I- ——好的离去基团 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？ 硫 酸 硫酸二甲酯 对甲苯磺酸甲酯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，负电荷得到有效分散，从而使负离子稳定，容易以负离子形式离去。 讨 论 讨 论 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ + ?? ? - ? + 离去基团离去能力差异的具体应用： ——好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。 R-X + AgNO3 RONO2 + AgX 6.4.3试剂亲核性的影响 1.试剂亲核性对SN1反应、 SN2反应的影响 ν = k[ RX] ν = k[ RX ][ Nu ] SN1反应: SN2反应: 试剂的亲核性增越强, 对SN2反应越有利。 试剂的亲核性和浓度对SN1反应影响不重要。 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 例如： 2.试剂亲核性的分析 ① 亲核性与碱性有关 同一周期的原子作亲核中心时，试剂的碱性（对质子的亲核能力）越强，亲核性（对碳原子的亲核能力）越强。 C2H5O- HO- CH3CO2- C2H5OH H2O R3C - R2N - RO- F - NH3 H2O ② 亲核性与可极化性有关 亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲核性增强。 I - Br - Cl- F - （与碱性相反 ） HS - HO - 同一周期的元素，由左至右可极化性减少。 同一族的元素，由上至下，可极化性增大。 未成键的电子对比成键电子对可极化性也大。 弱键比强键电子的可极化性大。 处于离域状态的电子比处于定域状态的电子更易极化。 可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 可极化性变化规律： ③ 亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低。 质子溶剂中： X -亲核性： X - 碱性强， 易被H+溶剂化， 亲核性降低 F - CI - Br - I - RS- ? ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- ? HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 溶剂化效应小，亲核性大 溶剂化效应大，亲核性小 ④ 亲核试剂受空间效应的影响 亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降。试剂体积大，对SN2反应活性影响更大。 碱性↑，亲核性减弱↓ 试剂的亲核性并不是固定不变的 偶极溶剂（非质子极性溶剂 ）中: X -亲核性： F - ＞ CI - ＞ Br - ＞ I - 卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，亲核性越强。 溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律 1. 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。 2. 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言） 3. 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 4. 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 6.4.4 溶剂的影响 SN1反应： 中间体： [R