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4.3 PbO2 正极 4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性 晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbO2 α-PbO2与β-PbO2性能比较 α-PbO2——斜方晶系（铌铁矿型） β-PbO2 ——正方晶系（金红石型） 性能比较： 1.导电性：β-PbO2大于α-PbO2 2.稳定性： β-PbO2大于α-PbO2 3. 结晶颗粒： β-PbO2结晶细， α-PbO2结晶粗 二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论 正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒 组成： α-PbO2+β-PbO2 +周围水化带 晶体区：α-PbO2、β-PbO2 水化带：PbO(OH)2 二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链 晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由移动。 晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接。岛上的电子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。 聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。 平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。 电导依赖于凝胶的密度和局外离子。局外离子可引起水化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降)或引起水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递)。 4.3.2 PbO2电极的充放电机理 一 、放电反应机理 1. 溶解沉积机理 (1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O(溶解) Pb4+ + 2e 2Pb2+(电子转移) Pb2+ + HSO4- PbSO4 + H+(沉积) (2) PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+ + H2O PbO(OH)+ + 3H+ + 2e Pb2+ + 2H2O Pb2+ + SO42- PbSO4 (3) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O 2. 固相机理：首先还原为PbOx(1.3x1.6)，然后这一中间氧化物与H2SO4反应生成PbSO4 。 a) 电子从金属板栅通过腐蚀层到达正极活性物质； b) 电子沿着正极活性物质聚集体骨骼传递到A； c) H+和H2SO4从主体溶液沿着大孔结构进行传质； d) H+沿着聚集体的微孔传递至A； e) 发生电化学反应(1)； f) 发生化学反应(2)和形成PbSO4(溶液)； g) 在大孔结构中发生PbSO4的成核和长大； g) 水从A沿着大孔结构传递到主体溶液 二 、充电反应机理 PbSO4 + 2H2O – 2e PbO2 + HSO4- + 3H+ 1、 固态机理 正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放 电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。 2 、溶解沉积机理 PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2，由五个步骤组成。 (1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。 (3) 电化学反应：Pb2+ Pb4+ Pb(OH)4 (4) 电中性化过程。 (5) PbO2微粒形成，进一步长大，形成聚集物。 3、凝胶-晶体机理 (1) PbSO4先溶解 (2) Pb2+离子扩散 (3) 电化学反应：Pb2+ Pb4+ Pb(OH)4 (4) 溶胶Pb(OH)4部分脱水形成凝胶颗粒和晶体 nPb(OH) 4 [PbO(OH)2]n+nH2O (5) [PbO(OH)2]n进一步脱水，形成PbO2 [PbO(OH)2]n kPbO2 + (n-k) [PbO(OH)2]n+kH2O 4.3.3 正极自放电 （self-discharge) 自放电导致容量损失，并引起不可逆PbSO4析出， 失效。 PbO2的电极电位φ=1.685V。 (1) 析氧腐蚀 PbO2 + HSO4- + H+ PbSO4 + H2O + 1/2O2 (2)PbO2与板栅合金中Pb、Sb、Ag等接触腐蚀 PbO2 + Pb + H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 5PbO2+2Sb+6H2SO4