陈辉《材料合成与制备》第三章.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在高表面能作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。 500 ℃ -1000℃ 6）烧结 3.8.4 溶胶-凝胶工艺参数 1）前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 2）水解度的影响 物质量比 水解度R≤4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长 研究表明 水解度R≥4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间. 3）PH值的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物 在低PH值条件下，产物致密且比表面积小 4）反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。 块体材料 多孔材料 纤维材料 复合材料 粉体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 1.块体材料 根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成等优点 。 成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板 结构性多孔复制品 气凝胶块体 气凝胶隔热 2.多孔材料 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺 多孔材料 前驱体 溶 胶 水 聚 合 凝胶 气凝胶 气凝胶形成示意图 溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶 浓缩 粘性溶胶 纺丝 凝胶纤维 干燥 热处理 陶瓷纤维 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 溶胶凝胶制备陶瓷粉体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 产物纯度高等 4.粉体材料 采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 * * * 一些现代分析仪器，如电子显微镜、电子能谱仪等已可用来直接观察薄膜的生长。用电子显微镜直接观察薄膜的蒸镀过程，发现薄膜的生长过程可以分为如下三种类型： 第一种类型是核生长型。这种生长的特点是到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配时出现。大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。 * 一些现代分析仪器，如电子显微镜、电子能谱仪等已可用来直接观察薄膜的生长。用电子显微镜直接观察薄膜的蒸镀过程，发现薄膜的生长过程可以分为如下三种类型： 第一种类型是核生长型。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配时出现。这种生长的特点是到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种生长可以分为四个阶段。 首先是成核，在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在基片表面上。 第二个阶段是晶核长大并形成较大的岛。这些岛常具有小晶体的形状。 第三个阶段是岛与岛之间聚