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§8.1 表面吉布斯函数与表面张力 图8.1所示是与其蒸气呈平衡的纯液体，图中圆圈代表分子引力范围。在液体内部的分子A，因四面八方均有同类 分子包围着，所受周围分子的引力是对称的，可以相互抵消而总和为零，因此它在液体内部移动时并不需要外界对它作功。但是靠近表面的分子B及表面上的分子C，其处境就与分子A大不相同。由于下面密集的液体分子对它的引力远大于上方稀疏气体分子对它的引力，所以不能相互抵消。这些力的总和垂直于液面而指向液体内部，即液体表面分子受到向内的拉力。因此，在没有其它作用力存在时，所有的液体都有缩小其表面积的自发趋势。相反地，若要扩展液体的表面，即把一部分分子由内部移到表面上来，则需要克服向内的拉力而做功。此功称为“表面功”，即扩展表面而做的功。表面扩展完成后，表面功转化为表面分子的能量，因此，表面上的分子比内部分子具有更高的能量。 在一定的温度与压力下；对一定的液体来说，扩展表面所做的表面功δW′应与增加的表面积dA成正比。若以σ表示比例系数，则 若表面扩展过程可逆，则，所以上式又可以表示为 或 （8.l） 由上式看出，σ的物理意义是：在定温定压条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯函数的增量。也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额”吉布斯函数，因此σ称为“比表面吉布斯函数”，或简称为“比表面能”，单位为J·m–2。由于J＝N·m，所以σ的单位也可以为N·m–1，此时σ称为“表面张力”，其物理意义是：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。一种物质的比表面能与表面张力数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。 比表面能或表面张力σ是强度性质，其值与物质的种类、共存另一相的性质以及温度、压力等因素有关。对于纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气。如果共存的另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为“界面张力”。由于升高温度时液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额吉布斯函数减少。因此，表面张力一般随温度升高而降低的。 ???由上可知，由于表面分子与相内部分子性质不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系统的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可以忽略不计。例如1g水作为一个球滴存在时，表面积为4.85×10–4 rn2，表面能约为4.85×10–4×0.0728＝3.5×10–5 J，这是一个微不足道的数值。但是，当固体或液体被高度分散时，表面能可以相当可观。例如将1g水分散成半径为10–7cm的小液滴时，可得2.4×1020个，表面积共3.0×103m2，表面能约为3.0×103×0.0728＝218 J，相当于使这1g水温度升高50度所需供给的能量，显然这是不容忽视的数值。此时，表面能过高使得系统处于不稳定状态。例如，大量处理固体粉尘的工厂，必须高度重视防止粉尘爆炸。粉尘易爆正是由于上述原因造成的。 §8.2 纯液体的表面现象 （1）附加压力 由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势。如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。 ??? 如图8.2所示，一较大容器连有毛细管。具有水平液面的大量液体通过毛细管与位于管端的半径为r的小液滴相连接。液滴外压力为p，弯曲液面给液滴的附加压力为Δp，大液面上活塞施加的压力为p。当大量液体与小液滴压力平衡时，应有下列关系： ， ??? 当活塞的位置向下作一无限小的移动时，大量液体的体积减少了dV，而小液滴的体积增加了dV。此过程中液体净得功为 此功用于克服表面张力σ而增大液滴的表面积dA，因此有 因球面积A=4(r2，dA=8(r dr；球体积V＝(r3，dV＝4(r2 dr，所以上式可改写为 （8.2） 该式称为拉普拉斯（Lap1ace）公式，它表明附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比，半径越大附加压力越小，平面的曲率半径无穷大，故附加压力Δp＝0。 应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。因此，对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力p是空气压力p与附加压力Δp之和，即p＝p＋Δp；而对液体中的气泡（凹液面）来说，则p＝p－Δp；倘若是液泡，如肥皂泡，则泡内气体的压力比泡外压力大，其差值为