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对离域键的认识

对离域键的认识学了化学之后,我了解到离域键这个名词,开始我也不太清楚这是什么键,有什么特点,有什么化学性质等等。带着一股疑惑和好奇的学习心理我开始去了解他。先来解释下离域键的定义吧。离域键就是在多个原子之间形成的共价键。离域键有缺电子多中心键、富电子多中心键、π配键、夹心键和共轭π键等几种类型。当分子中总的价电子对数目少于键的数目时,就会形成缺电子多中心键。下面来举几个里子来说明下帮助我们理解。例如,在乙硼烷中有两个B─H─B桥式两电子三中心键。缺电子多中心键常导致形成环状或笼形分子结构。当电子对的数目超过可能形成的定域键数时,会出现富电子多中心键。又例如在XeF2中存在四电子三中心键。π配键是配体的π电子向受体配位形成的(见配位化合物)。例如在[(C2H4)PtCl3]中,乙烯的π电子向铂原子配位,形成C─Pt─C三中心键。夹心键是指夹心络合物中存在的共轭π 键向中心离子的配位键。最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe(C5H5)2,其中铁和两个茂环之间存在夹心键。共轭π 键是在三个以上原子中心之间形成的大π键。苯是典型的包含共轭π键的分子,其中有遍及六个碳原子的大π键。相信经过上面定义以及例子的说明我们应该对离域键有一定的了解认识了。那离域键是化学键么?我们下面来看一下,对于具有共轭结构的化合物成键电子不只限于两个成健原子之间而是扩充、离域到三个或更多个原子乃至整个分子这种情况我们称为离域键.具有离域键结构的化合物用一种经典路易斯结构式已经不能表现这种化合物的真实结构 .原子既然可以结合成分子,原子之间必然存在着相互作用。相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用,叫作化学键。化学键是使原子相互作用而结合成分子的主要因素。化学键的主要类型有离子键、共价键、金属键等。对比可知,离域键也是化学键的一种。知道离域键后我们怎样去认识它、判断它呢?首先,要确定中心原子的杂化类型(一般配位原子都是以一对电子参与大π键的形成)。ClO2中Cl以sp2杂化,形成平面三角型的三个杂化轨道。接下来,确定中心原子与配位原子形成的σ键。ClO2中,Cl与两个O形成两个σ键,分子呈V形。最后,观察中心原子的状态,确定π键。一般如果有未成对电子都会参与形成大π键。ClO2中,Cl通过sp2杂化以后,除了与O形成两个σ键以外,还有一个填充了1个电子的sp2杂化轨道,这个轨道与两个O的剩余的1个单电子一起构成三中心三电子的π键。既然是化学键就应该有键能了啊。那这个键的键能是怎样的了?生成离域π键的体系,能量都比对应的经典结构式所表达的普通单双键体系应有的能量低,这个低的数值称为离域能。它可根据离域π键分子轨道的能级和π电子的排布情况计算。离域能产生的原因可归于两方面。一是由于电子的活动范围扩大,相应的平均动能变小。二是和小π键相比,生成离域π键时,π电子在原子两侧同时受两个核吸引,平均势能下降。因此总能量降低。同时我们刚学过的又有这个性质:具有离域键的分子不可能用惟一的仅含定域键的结构式描述。相对于定域键结构而言,体系能量的降低,即体系额外的稳定化能称为离域能或共轭能。离域能愈大,分子愈稳定。说了离域键,那么什么是离域作用呢?有机化合物分子可分为共轭分子和非共轭分子两大类。例如1,3-丁二烯、苯等是共轭分子。在这类分子中,参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用,当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时,它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键,习惯地被看成是定域键,即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如,CH4分子的任一个C-Hσ键和CH2=CH2分子的π 键,其电子运动都局限在两个成键原子之间,都是定域键。那什么是离域效应呢?也就是所说的共轭效应。CH2=CH-CH=CH2中,可以看作两个孤立的双键重合在一起,π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间,而是扩充到四个碳原子之间,这叫做离域现象。其实中心还是离域派键,下面我们来看看离域π键。在多原子分子中如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或大π键。形成大π键的条件:①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的p轨道;③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。是3个或3个以上原子形成的π键通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道,彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。例如,苯的分子结构是

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