024-热力学第二三定律E.pptx

第八节. 相变和化学反应的?G: 1. 平衡相变（可逆相变）: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故:;2. 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算 ;Answer;;例：苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30?75 kJ·mol?1。今将353 K，101?325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，?U，?H，?S，?A和?G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。; (1) ?G = ?Gˊ = 0 ?H = ?Hˊ = 1mol×30.75 kJ·mol -1= 30.75 kJ ?S = ?Sˊ = ?H/T = 87.11 J·K?1 ;不可逆;例:1mol液态水在-5℃ 、101325 Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A 。 已知0℃ 、101325 Pa下冰的熔化热为6016 J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。;例：在－5℃，101325 Pa下，1mol过冷水等温凝结为冰，计算△A, △G。已知-5 ℃时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421 Pa、401 Pa， -5 ℃ 结冰时放热312.3 J·g-1。;解：设计可逆途径;化学反应的?rG 1. 由G的定义式直接求算: 若化学反应在恒温下进行, 则: ?rG=?rH－T?rS (7) 由反应的?rH和?rS即可求出?rG. 反应的焓变和熵变用量热法测定。 ?H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的?rG。;2. 由生成吉布斯自由能求算: 定义: 由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的?rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能, 记为: ?fGm. 稳定单质的?fGm=0 反应的?G： ?rGm=(∑?i ?fGm,i)产物－ (∑?i ?fGm,i)反应物 (8); 3. Gibbs-Helmholz公式:;Gibbs-Helmholtz方程的推导;例: 有下列反应: 2SO3(g, 1pθ) ? 2SO2(g,1pθ)+ O2(g,1pθ) 已知298K时, 反应的?rGm=1.400×105 J/mol, ?rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600℃时, 此反应的?rGm? 解: 由G-H公式: ?G2/T2= ?G1/T1+ ?H(1/T2－1/T1) ?G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298) = 35.36 ?rGm(873K)=30869 J/mol 解毕.;作业2-19;第九节 热力学基本关系式; 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。;函数间关系的图示式;热力学基本方程;热力学基本方程（1）;因为;热力学基本方程（3）;热力学基本方程（4）;热力学基本方程（小结）;U, H, A, G的一阶偏导数; Gibbs-Helmholtz方程;Maxwell 关系式;利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。;James Clerk Maxwell (1831～1879 );科学成就 1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。 2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。 3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。 ;（1）求U 随V的变化关系 ?U/?V;不易测定，根据Maxwell关系式;Maxwell 关系式的应用（1）;Maxwell 关系式的应用（2）;Maxwell 关系式的应用（2）; ;H,U,S,G对T,P的偏导数;热力学基本关系式小结;;作业2-20 我知道这节课大家听课非常辛苦，这整个儿就是高数课嘛！每一所大学都长了一颗树，这棵树的名字叫高树，树上挂满了孩子们。 这节课你们之所以辛苦，是因为你们对麦克斯韦热力学关系式无感。麦克斯韦热力学