6热力学第二定律N.pptVIP

绝热线 等温线 对其中每一个卡诺循环，都可以列出类似 的关系式 将所有关系式叠加起来，得 即得 二、态函数熵 状态 A 到状态 B 的任意两个可逆过程 ACB 和 ADB 可逆循环 ACBD 系统从状态 A 到达状态 B；无论经历哪一个可逆过程， 积分 都是相等的，或 的积分值决定于初、末状态, 而与过程无关。 与力学中保守力作功与路径无关从而引入势能差概念类似。 定义: 态函数 熵 S 在一个热力学过程中，系统从初态 A 变化到末态B时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。 热力学第一定律： 无限小的过程： 热力学第二定律的基本微分方程 熵的主要性质 （1）当系统的平衡态确定后，熵就完全确定了，与通过什么路径（过程）到达这 个平衡态无关。熵是状态参数的函数。 （2）为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而定出其他态的熵值。如：热力学工程中制定水蒸气性质表时，取0℃时的饱和水的熵值为零。 （3）计算初、终两态熵的改变时，其积分路线可以是连接这初、终两态的任一可逆过程。即系统任意两平衡态间的熵差等于沿连接这两平衡态的任一可逆过程中 的积分 （4）如系统由一平衡初态通过一不可逆过程达到另一平衡终态，计算此过程中初、终两态熵之差的方法有：a设计一可逆过程连接同样的初、终两态再积分；b计算出熵与其他状态参量的关系；c熵值图表 平衡态A 不可逆过程 平衡态B 可逆过程 （5） 热力学上通常把均匀系(即各部分完全一律的热力学系统)参量和函数分成两类：一类是与总质量成正比的广延量；一类是与总质量无关的强度量。 熵和热容量、体积、内能、焓等属于广延量；压强、温度、密度、比热为强度量。 例1：求理想气体的态函数熵 （1）以 T 和 V 为独立参量的熵 1 mol 理想气体， 物态方程 ， 内能变化 对上式积分，得: 参考状态 的熵 温度范围不大，定容摩尔热容量 可视为常数 摩尔 其中 （2）以 T 和 p 为独立变量的熵 1 mol 理想气体 参考状态 的熵 摩尔 例题：已知在 p=1.0 atm，T =273.15K，冰熔化为水时，熔化热 ，求 1 kg 的冰化为水时，熵的变化。 解： 在一大气压下，冰水共存的平衡态温度 T =273.15K 设想有一恒温热源，其温度比大一无穷小量，令冰水系统与这热源接触，不断从热源吸取热量以使冰逐渐熔化。由于温为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，温度为273.15K。这样的过程是可逆的 例2:在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273K加热到T2 = 373 K，求熵的变化。已知水的定压比热c = 4.20 J?g-1 ?K-1 。 解: 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过程：将温度T1 的水与温度T1 + dT 的热源作热接触，两者的温度差dT为无限小量 ，经过相当长的时间，水从热源中吸收热量 ?Q = M cdT，水温升至T1 + dT。 再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接触，热源温度为T1 +2dT ，以后过程依此类推 ，直至水温达到T2 。 熵变可以表示为 例3:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水在等压、绝热条件下混合，求熵变。 解: 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。两桶水混合后的温度为 采用与例2相同的方法，两桶水的熵变分别为 c：是水的 定压比热。 仿照 P－V 图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也可以通过图示法来表示热量，选 T、S为独立参量（坐标），而把压强 P 视为T、S的函数 三、T－S 图（温熵图） 在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为： 对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量 Q 就是上式的积分： T－S 图（温熵图） 在T－S 图上，每个点代表一个平衡态； 每一条曲线代表一个可逆过程； 曲线下面积为可逆过程中系统所吸收的热量。（示热图） T-S 图 示热图 S T 等温过程 对于可逆绝热过程， 在可逆绝热过程中熵的数值不变 S T 可 逆 绝 热 过 程 ：若系统从外界吸收热量，则dS0 (因为T总是大于零)，这说明系统的熵增加，反之，系统放热，则dS0,表明熵减小. 图中：ab 过程，dS0，系统吸热； cd 过程，dS0，系统放热； abcda 过程由两个等温过程和两个绝热过程组成，是可逆卡诺循环，矩形abcd面积是系统经历一个循